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【原創(chuàng)】盤點:碳酸鈣的知識點——原礦、制備技術(shù)、分類、屬性,一網(wǎng)打盡!
發(fā)布時間:2022-05-23 來源:中國粉體網(wǎng)     分享到:

1碳酸鈣是什么

 碳酸鈣,俗稱灰石、石灰石、石粉、大理石等。它是地球上常見物質(zhì)之一,存在于方解石、文石、白堊、石灰石、大理石、石灰華等巖石內(nèi),也可為動物骨骼或外殼的主要成分。

 從化學(xué)組成角度解釋,C、O、Ca三種化學(xué)元素結(jié)合可成為CaCO?,因此碳酸鈣是一種無機(jī)化合物。它的相對分子質(zhì)量為100.09,其中氧化鈣(CaO)占56.03%,二氧化碳(CO2)占43.97%。

2碳酸鈣原礦

 方解石(calcite)的化學(xué)分子式為CaCO3,其理論化學(xué)組成為:CaO56.03%,CO243.97%;常有MgO、FeO、MnO等類質(zhì)同象代替。

 方解石集合體呈板狀或纖維狀、致密塊狀、粒狀(大理石)、土狀(白堊)、多孔狀、鐘乳狀和鮞狀、豆?fàn)睢⒔Y(jié)核狀、葡萄狀及晶族狀等。方解石無色(冰州石)或白色,有時被鐵、錳、銅等元素染成淺黃色、淺紅色、紫色、褐色。根據(jù)其晶體大小規(guī)則不一分為大方解和小方解。解理完全,硬度3,密度2.6~2.8g/cm3。

 石灰石(limestone)主要化學(xué)成分為碳酸鈣(CaCO3),以方解石微粒狀呈現(xiàn),晶體形態(tài)復(fù)雜,常呈偏三角面體及菱面體,淺灰色或青灰色,致密塊狀、粒狀、結(jié)核狀及多孔結(jié)構(gòu)狀。石灰石的化學(xué)成分主要有CaO、MgO、CO2等,礦物成分主要為方解石,其次為白云石等,莫氏硬度3~4,密度2.5~2.8g/cm3。

 大理巖(marble)主要化學(xué)成分是CaCO3,占95%以上,其次是MgCO3、SiO2等,此外含有少量蛇紋石、透閃石、透輝石、金云母、鎂橄欖石、石英和硅灰石等特征變質(zhì)礦物。由于大理巖的原巖組分和變質(zhì)條件存在較大差異,因而不同地區(qū)、不同產(chǎn)狀和不同類型的大理巖的化學(xué)成分往往有較大變化。其中方解石型大理巖的主要成分為CaCO3;白云石型大理巖主要為CaCO3、MgCO3;大理巖的密度一般在2.6~2.8g/cm3,莫氏硬度3。

 白云石(dolomite)為菱鎂礦(MgCO3)和方解石(CaCO3)組成為1∶1的鹽,化學(xué)式為:CaMg(CO3)2 或CaMg(CO3)2,化學(xué)組成(w)為:CaO 34.1%,MgO2 18.6%,CO2 47.73%。晶體屬三方晶系的碳酸鹽礦物。

 白云石的晶體結(jié)構(gòu)與方解石類似,晶形為菱面體,晶面常彎曲成馬鞍狀,聚片雙晶常見,多呈塊狀、粒狀集合體。純白云石為白色,因含其他元素和雜質(zhì)有時呈灰綠、灰黃、粉紅等色,玻璃光澤。三組菱面體解理完全,性脆。摩氏硬度3.5-4。 

3碳酸鈣制備技術(shù)

 (1)化學(xué)方法

 分為碳化法、蘇爾維法、聯(lián)鈣法、苛堿法和氯化鈣-蘇打法,五種方法。其中應(yīng)用最多的是碳化法,其次是氯化鈣-蘇打法,其它三種方法應(yīng)用很少。

 碳化法生產(chǎn)碳酸鈣,其基本方法如下:

image.png

(2)蘇爾維法(Solvay),即在生產(chǎn)純堿的過程中聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣。

 其化學(xué)反應(yīng)過程如下:

image.png

物理方法

 

也稱研磨法,即由天然礦物直接經(jīng)機(jī)械粉碎所得產(chǎn)品,因其比重大于輕鈣,故名重質(zhì)碳酸鈣(簡稱重鈣,GCC)。

 其加工過程又分為干法和濕法兩種研磨工藝,產(chǎn)品分普通型,如雙飛粉200目、三飛粉(325目、45~125μm)、細(xì)粉(325~1250目、10~45μm),超細(xì)型(>1250目、2~10μm),超細(xì)活性型(經(jīng)表面活化處理)三種。

 4碳酸鈣用途分類

 (1)橡膠專用鈣(Calcium Carbonate,Rubber)

 (2)塑料專用鈣(Calcium Carbonate,Plastic):GCC,可細(xì)分為PVC專用PCC、GCC,PE專用PCC、GCC和PP專用PCC、GCC等。

 (3)涂料專用鈣(Dope Calcium Carbonate):還可進(jìn)一步細(xì)分為油漆專用鈣、涂料專用鈣。

 (4)油墨專用鈣,也稱透明鈣(Calcium Carbonate,Printing)。

 (5)造紙專用鈣(Calcium Carbonate,Paper):造紙專用PCC、GCC。

 (6)食品專用鈣(Edible Calcium Carbonate):葡萄糖酸鈣、乳酸鈣等。

 (7)藥典專用鈣(Medicinal Calcium Carbonate),如:發(fā)酵專用碳酸鈣用于生產(chǎn)抗生素。

 (8)生物專用鈣(Biologic Calcium Carbonate),如:膠囊專用鈣、生物鈣片等。

 5碳酸鈣晶型和形貌分類

 對納米碳酸鈣來說,晶型是一個很重要的技術(shù)指標(biāo)。因為不同晶型的產(chǎn)品適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域,只有依據(jù)具體的用途來確定合適的產(chǎn)品晶型,才能生產(chǎn)出適銷對路的產(chǎn)品。

 碳酸鈣的晶型有三種:方解石、文石、球霰石,分別屬于三方、正交和六方晶系,但其形貌有幾十種,常見的形貌只有數(shù)種。

 (1)無規(guī)則形碳酸鈣

 即以天然的方解石、石灰石、大理石、白堊等為原料,由機(jī)械粉碎或氣流粉碎到一定的細(xì)度標(biāo)準(zhǔn),因其相對比沉淀碳酸鈣重,故名重質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)微細(xì)碳酸鈣等都是無規(guī)則體。

 在電子顯微鏡下可觀察其顆粒大小差異較大,而且顆粒外有一定棱角,GCC的比表面積小,約為1m2/g左右,吸油值為20~27ml/100g左右。

 FGCC平均粒徑可達(dá)3μm以下,比表面積為1.45~2.1m2/g,吸油值為48ml/100g左右。

 總之,GCC具有形狀不規(guī)則、粒徑分布寬、密度大、比表面積小、吸油值較低等特點。

 (2)紡錘形碳酸鈣

 普通輕鈣產(chǎn)品,無需添加任何晶型導(dǎo)向劑,晶型為兩頭尖,如紡錘。其長徑為5~12μm,短徑為1~3μm。

 如果加入的結(jié)晶控制劑為H2O2和螯合劑等還可得到短徑為0.1~1μm的小紡錘,其粒徑為100~1000nm,長徑比為3~4,在干燥過程中不產(chǎn)生二次凝聚,分散性非常好。

 (3)立方形碳酸鈣

碳化反應(yīng)前期,在氫氧化鈣漿液中添加硫酸、或硫酸鋁、硫酸鋅等硫酸鹽、或多聚磷酸鈉等晶型導(dǎo)向劑,可生產(chǎn)出立方體形的超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品,其粒徑為5-100nm,且粒度均勻、分散性好、吸油值較低。

 日本白石工業(yè)株式會社以Al2(SO4)3或ZnSO4為晶型導(dǎo)向劑,采用兩段噴霧碳化法制得了平均粒徑為5-20nm的立方體形納米碳酸鈣。鄭嵐等以硫酸為晶型導(dǎo)向劑,采用間歇鼓泡碳化制備了平均粒徑為45nm的立方體形納米碳酸鈣。

 (4)針狀形碳酸鈣

 也稱為晶須狀碳酸鈣,以焦磷酸鈉溶液、或氯化鍶、或硫酸鈉溶液作為晶型導(dǎo)向劑,可得到超細(xì)針狀碳酸鈣晶體。福建師范大學(xué)許兢等利用尿素水解法,在蒸汽壓力鍋中、恒定高溫高壓下,無須加入晶型導(dǎo)向劑,就能制備出高純度的晶須碳酸鈣。

 針狀納米碳酸鈣具有白度高、生產(chǎn)成本低、強(qiáng)度高、填充性能好等優(yōu)點,有望取代玻璃、石綿等纖維材料和昂貴的鈦酸鉀、碳化鈦(TiC)等晶須材料,在造紙、塑料、橡膠和涂料等工業(yè)領(lǐng)域大量使用。

 (5)鏈鎖形碳酸鈣

 通過在碳化反應(yīng)前期,添加六偏磷酸鈉、乙二胺四乙酸與氯化鋁、或者順丁稀二酸等添加劑,或在碳化過程中加入三氯化鋁等都可得到納米級鏈鎖形超細(xì)碳酸鈣,其平均粒徑能達(dá)到10-100nm,長徑比為1:5-50左右。

 (6)球形碳酸鈣

 球形碳酸鈣在多數(shù)情況下是由球霰石生長而成的,但球霰石屬于熱力學(xué)最不穩(wěn)定的晶型,極易向文石和方解石型轉(zhuǎn)化。因此,球形碳酸鈣主要通過人工合成的方式獲得。

 目前,人工合成球形碳酸鈣的方法主要有碳化法、復(fù)分解法、生物仿生合成法、微乳液法等。黎聲鵬等以高濃度的氫氧化鈣作為原料,乙醇-水作為溶劑,L-天冬氨酸作為晶型控制劑制備出球形度高、分散性好、粒徑分布窄的球形碳酸鈣。

 6碳酸鈣粒徑分類

 微粒碳酸鈣,粒徑>5000nm;

 微粉碳酸鈣,粒徑范圍為1000~5000nm;

微細(xì)碳酸鈣,粒徑范圍為100~1000nm;

 超細(xì)碳酸鈣,粒徑范圍為20~100nm;

超微細(xì)碳酸鈣,粒徑<20nm.

 通常把超細(xì)碳酸鈣和超微細(xì)碳酸鈣又合稱納米級碳酸鈣。

 7部分關(guān)鍵屬性

 (1)沉降體積

 沉降體積(Sedmentation Bulk)是單位質(zhì)量的產(chǎn)品碳酸鈣在100ml水中震蕩并靜置3h后所具有的體積(ml)。沉降體積越大,說明產(chǎn)品粒度越小、密度越輕、產(chǎn)品檔次越高。輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(2.4-2.8ml/g)比重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(1.1-1.4mL/g)大,納米碳酸鈣的沉降體積(3.0~4.0ml/g)又要大于輕質(zhì)碳酸鈣。

(2)吸油值

碳酸鈣的吸油值(OilAbsorption Number)與其顆粒間的空隙及其表面性能、比表面積有關(guān)。顆粒大、粒度分布均勻、表面光潔的產(chǎn)品,比表面積小,吸油值低;反之,顆粒微細(xì)、粒度分布不均勻、晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜或者有缺陷,比表面積大,則吸油值高。

 對于活性鈣來說,其吸油值遠(yuǎn)小于普通碳酸鈣,并隨碳酸鈣表面吸附的活性含量的增加,吸油值呈下降趨勢。

 (3)親水性

 普通碳酸鈣未經(jīng)活化處理,呈親水性(Hydrop Hilicity),與水可以按不同比例混合,經(jīng)攪拌之后,靜置幾小時皆沉淀在水中;經(jīng)活化處理后的沉淀碳酸鈣一般呈疏水性(Hydrop Hobicity),與水不相溶,再三攪拌之后,碳酸鈣始終懸浮在水面上。

 (4)pH值

 重鈣pH值為8~9;輕鈣pH值為9~10

 碳酸鈣水溶液的pH值為9. 5~10. 2;空氣飽和碳酸鈣水溶液的pH值為8. 0~8. 6

 總結(jié)

 準(zhǔn)確的認(rèn)識碳酸鈣有助于企業(yè)生產(chǎn)出更好的產(chǎn)品,能讓下游企業(yè)在進(jìn)行不同配方設(shè)計時選取適合自己的碳酸鈣,科學(xué)生產(chǎn),按需要選材,既能達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)效果又能成本。

 信息來源:粉體網(wǎng)、鈣幫、百度文庫、萬方數(shù)據(jù)等


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