鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)化技術(shù)：三法鼎立，喚醒“高原上的沉默寶藏”
[導(dǎo)讀] 在碳酸鋰價(jià)格不斷飛漲的背景下，鹽湖提鋰迎來(lái)了新一輪的發(fā)展機(jī)遇
鋰作為降低碳排放不可替代的重要戰(zhàn)略資源，被譽(yù)為“推動(dòng)世界前進(jìn)的金屬”，鋰及其化合物被廣泛應(yīng)用于新能源汽車、電子產(chǎn)品、儲(chǔ)能等諸多領(lǐng)域。《全國(guó)礦產(chǎn)資源規(guī)劃（2016-2020）》將鋰資源認(rèn)定為中國(guó)戰(zhàn)略性礦產(chǎn)之一，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)具有重要的戰(zhàn)略意義。 鋰資源主要賦存在硬巖（鋰輝石、鋰云母、透鋰長(zhǎng)石等）和鹽湖鹵水中，其礦床類型多樣，占主導(dǎo)的是鹽湖鹵水鋰礦、硬巖鋰礦、沉積型的粘土鋰礦和深部鹵水鋰礦，目前工業(yè)上開(kāi)發(fā)的主要是前兩種。中國(guó)鹽湖鹵水中鋰資源含量十分可觀，近80%的鋰資源都存在于青海和西藏的鹽湖之中。
據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年中國(guó)生產(chǎn)碳酸鋰原料來(lái)源于鹽湖提鋰的比例占26%，其余均來(lái)自于鋰礦石提取，而鹵水提鋰成本僅為礦石提鋰成本的1/2，加之豐富的鹽湖資源，所以鹽湖鹵水提鋰更具成本及資源優(yōu)勢(shì)，鹽湖提鋰將成為鋰工業(yè)的主導(dǎo)方向。在碳酸鋰價(jià)格不斷飛漲的背景下，鹽湖提鋰迎來(lái)了新一輪的發(fā)展機(jī)遇。
中國(guó)鹽湖提鋰技術(shù)概況 鹽湖鹵水中主要含有Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子和SO42-、Cl-、CO32-等陰離子，按化學(xué)成分鹽湖鹵水分為碳酸鹽型、硫酸鹽型和氯化物型。鹽湖提鋰工藝和成本主要由鹽湖類型控制，鹵水中Mg2+、B3+等伴生離子通常會(huì)給Li+分離帶來(lái)麻煩。 目前，世界上已經(jīng)被工業(yè)化開(kāi)發(fā)的鹽湖大多數(shù)都是低鎂鋰比鹽湖（鎂鋰比低于8），如智利Atacama湖、美國(guó)銀峰（Silver Peak，USA）等。由于中國(guó)鹽湖大多數(shù)是屬于高鎂鋰比型鹽湖，其開(kāi)發(fā)難度大，鎂鋰如何高效分離一直以來(lái)都是鹽湖提鋰過(guò)程中最為重要的問(wèn)題，這也是中國(guó)電池級(jí)的鋰產(chǎn)品長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的主要原因之一。
中國(guó)鹽湖鹵水提鋰技術(shù)起步不晚，但是真正取得提鋰技術(shù)突破，使鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)走向成熟是近10年的事。中國(guó)多所科研院校和鹽湖企業(yè)等經(jīng)過(guò)共同努力，在鹽湖鹵水提鋰技術(shù)上取得多項(xiàng)成果，探索出多條成功的鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化工藝技術(shù)。
目前，鹽湖鹵水提鋰方法主要有沉淀法、萃取法、煅燒法、吸附法、納濾法、電滲析法和太陽(yáng)池法等，針對(duì)鋰原料特點(diǎn)，在上述提鋰方法的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了一些新型的復(fù)合提鋰法，如科研院所與企業(yè)共同提出的吸附+膜、納濾膜反滲透+MVR蒸發(fā)濃縮沉鋰法、多組分協(xié)同溶劑萃取-水反萃清潔提鋰法、離子精餾等技術(shù)。
沉淀法
沉淀法是最早用來(lái)提取鹽湖鹵水中鋰資源的方法，也稱為鹽田富集法。該方法適用于低鎂鋰比鹵水以及無(wú)鎂鹵水，其主要原理是用碳酸鹽類的堿或是鋁鹽對(duì)鹵水中的鋰離子進(jìn)行沉淀，是目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用且技術(shù)成熟的方法。具體操作方法是：將工業(yè)純堿投入到鹽湖濃縮鹵水中，使鋰以碳酸鋰沉淀形式析出。
碳酸鹽沉淀法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰工藝流程圖
采用沉淀法提鋰的成功案例主要集中在南美“鋰三角”地區(qū)的富鋰鹽湖，其鹵水因具備高鋰、低鎂鋰比等資源稟賦優(yōu)勢(shì)，且礦區(qū)氣候干燥、罕有降雨降雪，擁有建設(shè)大規(guī)模鹽田的條件，非常適合通過(guò)鹽田日曬自然蒸發(fā)濃縮鹵水和富集有用成分，并采用傳統(tǒng)的沉淀法來(lái)實(shí)現(xiàn)鹽湖鹵水提鋰。
雖然沉淀法工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，已經(jīng)成功運(yùn)行多年，但是在對(duì)資源和加工收率越發(fā)重視、提鋰技術(shù)快速發(fā)展的今天，沉淀法明顯表現(xiàn)出鹽田過(guò)程鋰損失嚴(yán)重、工藝總體收率太低的問(wèn)題，未來(lái)針對(duì)該工藝與新提鋰工藝有機(jī)結(jié)合、提高鋰收率、促進(jìn)精細(xì)化開(kāi)采方面尚有較大的研究和優(yōu)化空間。
萃取法
萃取法的主要原理是鋰離子與有機(jī)溶劑選擇性絡(luò)合發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后的絡(luò)合物易溶于有機(jī)相，使鋰離子與其他雜質(zhì)離子分開(kāi)，然后再通過(guò)反萃將鋰離子提取出來(lái)。此方法的關(guān)鍵是選擇出高選擇性的萃取劑，已報(bào)道的萃取體系一般分為有機(jī)萃取劑和混合萃取劑，主要有有機(jī)磷類、離子液體、冠醚類、季銨鹽-偶氮離子螯合-締合類、β-雙酮類以及醇類等。萃取法也需先通過(guò)曬田工藝分離出大部分的鉀鹽與鈉鹽，然后再進(jìn)行除硼，最后進(jìn)入萃取提鋰工藝。
煅燒法
煅燒法是以鹽田蒸發(fā)濃縮提鉀脫硼后的含鋰鹵水為原料，采用噴霧干燥、高溫煅燒得到含鋰氧化鎂；加水洗滌過(guò)濾浸取鋰，實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離；用石灰乳去除殘余鈣、鎂等雜質(zhì)，得到純度較高的含鋰溶液；將溶液蒸發(fā)濃縮，再加入純堿沉淀生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品。其巧妙之處在于將溶于水的鎂、鋰氯化物中的鎂焙燒轉(zhuǎn)化為不溶于水的化合物，從而實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離。
煅燒法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產(chǎn)工藝流程圖
煅燒法由青海中信國(guó)安鋰業(yè)發(fā)展有限公司針對(duì)西臺(tái)吉乃爾鹽湖鹵水的特性于2005年研發(fā)，是青海最早一批得到工業(yè)化應(yīng)用的高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝。煅燒法在生產(chǎn)碳酸鋰的同時(shí)，又可以生產(chǎn)氧化鎂、硼酸等產(chǎn)品，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了鹽湖資源的綜合利用。
但是，由于該工藝中，前端處理流程中鋰的夾帶損失巨大，煅燒環(huán)節(jié)天然氣消耗量大，水氯鎂石分離不完全，且副產(chǎn)大量稀鹽酸，致使該工藝流程復(fù)雜、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)品不易達(dá)標(biāo)，存在環(huán)境隱患，從而嚴(yán)重制約該工藝的推廣應(yīng)用。
據(jù)悉，青海中信國(guó)安鋰業(yè)發(fā)展有限公司二期新產(chǎn)線放棄了煅燒法工藝，而計(jì)劃采用“納濾膜反滲透+MVR蒸發(fā)濃縮沉鋰工藝”，在2021年底使用新工藝的2000 t/a碳酸鋰中試生產(chǎn)線已試料成功，目前商業(yè)化生產(chǎn)線正在加快建設(shè)。
吸附法
吸附法根據(jù)選擇的吸附劑不同存在不同的吸附機(jī)理。其中，有機(jī)吸附是鋰與有機(jī)吸附劑進(jìn)行絡(luò)合或特異性配位；無(wú)機(jī)吸附是利用吸附劑對(duì)鋰的選擇性吸附性質(zhì)，將鋰離子吸附到鋰離子篩的晶格中，再通過(guò)酸洗等方法將鋰離子從吸附劑中脫附出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子提取的目的。
吸附法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產(chǎn)工藝流程圖
有機(jī)吸附劑主要是離子交換樹(shù)脂，其選擇性不好，且難脫附；而無(wú)機(jī)吸附劑對(duì)鋰具有高選擇性，其吸附量大、脫附量也高，是鹽湖鹵水提鋰應(yīng)用較多的吸附材料，所以目前對(duì)于無(wú)機(jī)吸附劑研究較多。其主要有錳系和鈦系尖晶石型氧化物吸附劑、鋁鹽吸附劑等，其中，鋁系吸附劑是目前較為成熟、且得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的吸附劑。
吸附法工藝簡(jiǎn)單、選擇性好、回收率高、成本低、易規(guī)?；?duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，可較好地適用于成分復(fù)雜的鹽湖鹵水提鋰。但吸附劑普遍呈粉末狀，其流動(dòng)性和滲透性較差，在吸附洗脫過(guò)程中溶損率較高，工業(yè)化應(yīng)用一般采用造粒后的顆粒吸附劑；吸附法的另一劣勢(shì)還在于淡水消耗量大，在淡水資源稀缺的鹽湖礦區(qū)受限。
吸附法的核心在于針對(duì)特定的鹽湖鹵水類型和組分，研發(fā)吸附容量大、分離性能強(qiáng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)的吸附劑以及實(shí)現(xiàn)連續(xù)吸附的裝置，解決循環(huán)性差、溶損嚴(yán)重、選擇性弱等弊端。2008年吸附法提鋰技術(shù)開(kāi)始在察爾汗鹽湖使用，初期在顆粒破損、吸附材料溶損方面都存在一系列的問(wèn)題，為了解決這些問(wèn)題，科研團(tuán)隊(duì)又從俄羅斯引進(jìn)離子交換吸附法，以提升提鋰技術(shù)，由此吸附法提鋰技術(shù)迎來(lái)事業(yè)的春天。青海鹽湖工業(yè)股份有限公司控股的藍(lán)科鋰業(yè)是中國(guó)使用吸附法產(chǎn)業(yè)化提鋰的標(biāo)志性企業(yè)。
吸附加膜法提鋰工藝流程圖
目前通過(guò)多個(gè)鹽湖的產(chǎn)業(yè)化驗(yàn)證，證實(shí)吸附加膜法提鋰工藝是一種可以從低品位、高鹽度、高鎂鋰比鹽湖鹵水中高效提鋰的工藝路線，目前已被成功應(yīng)用于察爾汗、巴侖馬海、一里坪等多個(gè)鹽湖，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)，在中國(guó)已經(jīng)形成了5.5萬(wàn)t/a的碳酸鋰產(chǎn)能。
雖然該工藝淡水消耗量大，生產(chǎn)每噸碳酸鋰需消耗350~500t的淡水，且有工藝流程長(zhǎng)、投資大等缺點(diǎn)，但因該工藝可實(shí)現(xiàn)從較低鋰含量的鹽湖鹵水中高效提鋰、節(jié)省鹽田面積、綠色環(huán)保，符合目前的將“提鋰環(huán)節(jié)前移”和“低品位鋰資源直接提鋰”的理念，吸附加膜法的耦合提鋰工藝受到熱捧，在國(guó)內(nèi)外鋰鹽湖中具有很好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。
膜分離法
膜分離法也被稱為離子選擇性遷移法，是通過(guò)外在驅(qū)動(dòng)力的作用對(duì)溶質(zhì)進(jìn)行分離，主要分為納濾膜和電滲析。納濾是以壓力為驅(qū)動(dòng)力的一種膜分離過(guò)程，是通過(guò)一種功能性半透膜來(lái)高效地將鎂分離，同時(shí)得到富含高濃度鋰的鹵水，影響納濾膜分離性能的關(guān)鍵主要是篩分效應(yīng)和Donnan效應(yīng)。
應(yīng)用電滲析法進(jìn)行鹽湖鹵水鎂鋰分離原理示意圖
中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所馬培華研究員在20世紀(jì)90年代末提出了電滲析膜法，此技術(shù)已在位于青海東臺(tái)吉乃爾鹽湖的青海鋰業(yè)有限公司成功轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)出的碳酸鋰純度高達(dá)99.7%，已經(jīng)達(dá)到鋰電池原料標(biāo)準(zhǔn)。
電滲析膜法主要是采用離子選擇性交換膜，通過(guò)其選擇性來(lái)透過(guò)目標(biāo)離子。帶電的膜表面會(huì)阻止二價(jià)離子（例如鎂離子）通過(guò)膜，而使單價(jià)離子順利通過(guò)膜孔，此法具有綠色環(huán)保、生產(chǎn)成本低及分離效果好等優(yōu)點(diǎn)。納濾法常用于高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰的分離，目前研究人員已將納濾法和電滲析法結(jié)合來(lái)突破革新，從而進(jìn)一步提升鎂鋰的高效分離效率。
太陽(yáng)池法
太陽(yáng)池提鋰技術(shù)是基于碳酸鋰溶解度的負(fù)溫度效應(yīng)提出的，其工藝流程是將鹽湖鹵水在多級(jí)鹽田中分級(jí)灘曬濃縮，制得達(dá)到要求的高鋰成鹵后，在鹽梯度太陽(yáng)池中加熱該鹵水，使其中的鋰以碳酸鋰形式結(jié)晶析出，得到碳酸鋰精礦產(chǎn)品。鋰精礦經(jīng)過(guò)苛化法或碳化法等加工，可獲得工業(yè)級(jí)或電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。 西藏扎布耶鹽湖鹵水類型為碳酸鹽型，其中的碳酸鋰易在各階段分散析出，極不利于高品位鋰鹽的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)，而太陽(yáng)池法可以解決這個(gè)問(wèn)題。該工藝充分利用了青藏高原太陽(yáng)能豐富、具備修建鹽田的地理?xiàng)l件等顯著優(yōu)勢(shì)，克服了高原地區(qū)缺乏燃料能源供給、交通運(yùn)輸不便帶來(lái)的物資供應(yīng)短缺的困難，不添加任何化學(xué)試劑，可在當(dāng)?shù)靥崛〕銎肺辉?0%~80%的碳酸鋰精礦產(chǎn)品，再經(jīng)過(guò)提純，碳酸鋰純度可達(dá)到99.5%以上，是因地制宜的低成本綠色環(huán)保提鋰方法，也是目前最適合扎布耶湖區(qū)現(xiàn)場(chǎng)條件（無(wú)電力、無(wú)礦物能源）的工藝路線。
太陽(yáng)池法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產(chǎn)工藝流程圖
太陽(yáng)池提鋰工藝操作簡(jiǎn)單、成本低，但只適用于碳酸鹽型鹽湖鹵水提鋰，要求鹵水鎂鋰比極低，而且該工藝易受制于氣候條件，淡水消耗偏高。雖然該方法已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，但扎布耶鹽湖的資源賦存情況世界少有，鎂含量極低，且低溫氣候和當(dāng)?shù)刈匀粭l件都難以復(fù)制，鹽梯度太陽(yáng)池方法有其適用的局限性。
小結(jié)
鋰作為電池的關(guān)鍵原材料，鋰資源的保障是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。鹽湖提鋰技術(shù)成本低，深度開(kāi)發(fā)該技術(shù)對(duì)于保障國(guó)內(nèi)鋰資源的供給安全具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。 目前，低鎂鋰比鹽湖提鋰技術(shù)相對(duì)成熟，沉淀法和太陽(yáng)池法等方法都已工業(yè)化應(yīng)用多年，SQM公司和Albemarle公司已經(jīng)將沉淀法成熟的應(yīng)用在低鎂鋰比鹽湖提鋰工業(yè)中。但是，中國(guó)低鎂鋰比鹽湖所占比例少，大部分鹽湖為高鎂鋰比鹽湖，所以高鎂鋰比鹽湖提鋰技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用面臨問(wèn)題更復(fù)雜。 現(xiàn)有鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)化技術(shù)中，吸附法工藝簡(jiǎn)單、選擇性好，更適合高鎂鋰比鹵水；萃取法根據(jù)萃取劑的不同可以應(yīng)用于不同鹽湖的鹵水；以納濾、電滲析為代表的膜法適合高鎂鋰比鹵水。今后一段時(shí)期內(nèi)，在沒(méi)有某一種顛覆性的方法實(shí)現(xiàn)大的突破之前，三種方法將呈現(xiàn)“三法鼎立”格局。
參考來(lái)源：
馬珍，鹽湖鋰資源高效分離提取技術(shù)研究進(jìn)展，青海鹽湖工業(yè)股份有限公司
乜貞等：中國(guó)鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究進(jìn)展，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所
丁濤，鄭綿平等，鹽湖鹵水提鋰技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)礦產(chǎn)資源研究所
周久龍等，我國(guó)鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及發(fā)展建議，內(nèi)蒙古輕紡工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司
曹兆江等，青海鹽湖鋰資源及提鋰技術(shù)概述，青海鋰業(yè)有限公司
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