【原創(chuàng)】一舉兩得！這三種工業(yè)副產(chǎn)物可制備電池級(jí)磷酸鐵
[導(dǎo)讀] 若能高效、經(jīng)濟(jì)地從工業(yè)副產(chǎn)物或工業(yè)固廢中回收資源來(lái)制備磷酸鐵，既可有效解決原料短缺問(wèn)題同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了資源的二次利用和環(huán)境保護(hù)。
磷酸鐵（FePO4）又稱(chēng)為正磷酸鐵，密度為2.74g·cm-3，松裝密度0.7~1.0g·cm-3，振實(shí)密度1.1~1.6g·cm-3，在自然界中以藍(lán)鐵礦的形式存在，常為帶2個(gè)結(jié)晶水的FePO4·2H2O，是一種近似白色、粉紅色或淡黃色的粉末。FePO4最初主要應(yīng)用在陶瓷玻璃、防銹顏料、食品添加劑等領(lǐng)域。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，其具有獨(dú)特的離子交換能力、催化特性和電學(xué)性能，因此作為L(zhǎng)iFePO4正極材料的前驅(qū)體，廣泛應(yīng)用在鋰離子電池領(lǐng)域。
目前，工業(yè)上主要以分析純級(jí)的鐵鹽及磷酸或磷酸鹽為原料來(lái)制備電池級(jí)磷酸鐵。但隨著全球相關(guān)礦產(chǎn)資源的日益減少，通過(guò)純物質(zhì)來(lái)制備磷酸鐵會(huì)面臨原料枯竭及成本上漲等問(wèn)題。若能高效、經(jīng)濟(jì)地從工業(yè)副產(chǎn)物或工業(yè)固廢中回收資源來(lái)制備磷酸鐵，既可有效解決原料短缺問(wèn)題同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了資源的二次利用和環(huán)境保護(hù)。
鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制備磷酸鐵
副產(chǎn)硫酸亞鐵是用濃硫酸浸取鈦鐵礦制備鈦白粉時(shí)產(chǎn)生的一種固體副產(chǎn)物，化學(xué)式為FeSO4·7H2O，是制備磷酸鐵、磷酸鐵鋰的絕佳鐵源。硫酸法鈦白技術(shù)迅速發(fā)展，鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵產(chǎn)量劇增。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1t鈦白粉副產(chǎn)3～4tFeSO4·7H2O及約8t濃度為20%左右的廢硫酸。
利用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制備電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品，可以極大地解決鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵過(guò)剩產(chǎn)能，在提高硫酸亞鐵產(chǎn)品附加值的同時(shí)，可以在一定程度上緩解磷酸鐵產(chǎn)品市場(chǎng)緊缺的情況。
硫酸鐵生產(chǎn)流程圖
研究人員以鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵為原料，在攪拌條件下溶解除雜后過(guò)濾得到純凈硫酸亞鐵溶液；往硫酸亞鐵溶液中加入氧化劑，使二價(jià)亞鐵氧化為三價(jià)鐵，得到硫酸鐵溶液；在攪拌條件下加入磷源，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿徼F溶液，pH為1.8～2，磷鐵比為1∶1.3；加入堿溶液使磷酸鐵沉淀，經(jīng)80～90℃高溫陳化后得到磷酸鐵沉淀，靜置分層后趁熱過(guò)濾，所得濾渣為產(chǎn)品磷酸鐵，經(jīng)過(guò)95～100℃烘干后，研磨得到白色偏黃粉末狀二水磷酸鐵產(chǎn)品，將二水磷酸鐵置于石英舟在空氣氛圍里500℃下煅燒2h，得到無(wú)水磷酸鐵產(chǎn)品。
磷鐵渣制備電池級(jí)納米磷酸鐵
磷鐵渣作為電爐法生產(chǎn)黃磷過(guò)程中的副產(chǎn)物，來(lái)源廣泛、產(chǎn)量較高、價(jià)格低廉。目前，磷鐵渣主要作為合金劑和脫漿劑被應(yīng)用于煉鋼工業(yè)中，也有利用磷鐵渣生產(chǎn)磷酸氫二鈉和磷酸三鈉等產(chǎn)品。由于磷鐵渣主要是由磷元素和鐵元素組成的混合物，因此可以通過(guò)補(bǔ)充磷源調(diào)整Fe和P的摩爾比，制備不同等級(jí)的磷酸鐵。
昆明理工大學(xué)研究人員以磷鐵廢渣為原料提供磷源和鐵源，用硝酸和硫酸混合溶液浸出磷鐵渣中的鐵和磷元素，并通過(guò)沉淀法制備電池級(jí)納米磷酸鐵。探究了硝酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)磷鐵渣溶解率的影響，并研究了反應(yīng)過(guò)程中鐵磷比、溫度和pH對(duì)制備的磷酸鐵性能影響。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷鐵渣浸出最佳的實(shí)驗(yàn)條件為：硝酸濃度1.5mol/L，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度90℃，此條件下磷鐵的溶解率為95.11%；磷酸鐵制備過(guò)程中的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：鐵磷比1∶1，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)pH=1.0，所制備的FePO4結(jié)晶度高，顆粒形貌規(guī)整，分散均勻，一次顆粒粒徑為100～200nm，鐵磷摩爾比為0.97，雜質(zhì)元素含量符合電池級(jí)磷酸鐵的要求。
利用磷化渣制備電池級(jí)磷酸鐵
磷化是稀磷酸或酸性磷酸鹽溶液與金屬表面反應(yīng)從而形成一層磷酸鹽保護(hù)膜的過(guò)程。磷化作用形成的磷化膜能有效地減少氧氣與表面金屬離子的接觸，從而延緩了金屬表面的氧化生銹。磷化過(guò)程中的溫度越高，生成的磷化渣會(huì)越多。磷化技術(shù)在眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，尤其是在鋼鐵行業(yè)。隨著金屬制品行業(yè)的發(fā)展，磷化渣的產(chǎn)量也日益增多，直接排放磷化渣會(huì)造成嚴(yán)重的水體污染及土壤污染。
湘潭大學(xué)研究人員以含鋅磷化渣為原料，先用氫氧化鈉浸取制得磷酸鈉溶液，再采用萃取法去除該溶液中的微量鋅，在凈化液中加入六水合氯化鐵反應(yīng)制得磷酸鐵產(chǎn)品。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用氫氧化鈉浸取磷化渣，能有效地去除磷化渣中的金屬離子，獲得含微量鋅的磷酸鈉溶液，磷酸根的浸取率可達(dá)93.97%，磷酸根的總利用率可達(dá)78.31%；采用雙硫腙與P204萃取劑對(duì)該溶液進(jìn)行萃取，其雙萃取劑混合萃鋅效果明顯優(yōu)于它們相應(yīng)的單種萃取劑萃鋅效果。在有機(jī)相與水相體積比=1∶5時(shí)，鋅的單級(jí)萃取率可達(dá)55.39%，產(chǎn)品磷酸鐵中鋅含量低于30.0μg/g。研究表明，采用氫氧化鈉浸取和雙硫腙與P204雙萃取劑除雜的方法，可有效回收含鋅磷化渣中的磷酸根并制備出電池級(jí)磷酸鐵。
資料來(lái)源：
李立平等，不同晶體類(lèi)型磷酸鐵的制備及電化學(xué)性能的研究進(jìn)展
馬毅等，磷鐵渣制備電池級(jí)納米磷酸鐵
陳勝文等，磷酸鐵的制備工藝及應(yīng)用展望
歐小菊等，利用磷化渣制備電池級(jí)磷酸鐵
李永佳等，電池級(jí)磷酸鐵的制備及性能
