0 引言

我國是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，每年所需磷肥量巨大，磷肥（P2O5）年產(chǎn)能2 000萬t以上［1］，磷石膏是磷肥生產(chǎn)中的大宗固廢。磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣，并含許多雜質，外觀為灰黑或灰白色粉狀。磷石膏中的雜質可分為無機類（硅、磷、氟、鐵等）和有機類（腐殖質、浮選藥劑等）。采用濕法磷酸工藝每生產(chǎn)磷酸1 t副產(chǎn)磷石膏4.5 ～5.0 t。我國磷石膏年產(chǎn)生量大約7 500 萬t，綜合利用率約為45%，累積堆存量已超過8.3億t。全球磷石膏的綜合利用率僅25%左右，累計堆存量已超過60億t［2］。磷石膏堆存造成了硫、鈣資源的巨大浪費，且占用大量土地資源，同時會污染堆場附近的地下水、土壤和植被等。

我國石膏制品市場廣闊，天然石膏開采量達9 000 萬t/a。若能高效、低成本去除磷石膏中的有害物質，使其取代天然石膏，則可有效破解當前磷石膏困局，同時降低天然石膏開采量，減少對自然的索取和破壞。

1 磷石膏中雜質種類及影響

我國磷石膏產(chǎn)地主要分布在磷資源豐富的云南、貴州、四川和湖北等省，因所處區(qū)域不同，雜質種類也有差異。磷石膏中雜質賦存狀態(tài)較復雜，其中磷類、氟類、有機類及微量重金屬、放射性元素對石膏性能及環(huán)境影響較大。而硅類雜質以游離態(tài)的石英為主，二氧化硅顯惰性，一般不會對磷石膏性能產(chǎn)生干擾，但是其含量較多時會降低磷石膏的品位，影響其使用，并且會造成生產(chǎn)設備磨損。

1.1 磷類雜質

磷類雜質的存在形式可大致分為可溶性磷、共晶磷和難溶性磷。濕法磷酸工藝產(chǎn)生的磷酸在溶液中可電離產(chǎn)生H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-，可溶性磷即以上述幾種形式磷存在于石膏晶體表面。在洗滌過程中，活性強的鈣離子則會與可溶性磷發(fā)生反應生成難溶的Ca3（PO4）2，進而包裹在石膏表面，阻礙石膏繼續(xù)溶出和水化，使磷石膏和水泥制品的凝結時間延長、結構疏松、強度降低。共晶磷則是由于HPO42-占據(jù)部分SO42-的位點進入晶格內(nèi)形成，CaSO4·2H2O、CaHPO4·H2O 以共結晶形式存在，其影響與可溶性磷相似，而難溶磷（Ca3（PO4）2等）性質較穩(wěn)定，分布相對集中［3］。

1.2 氟類雜質

磷石膏中氟類雜質分為可溶氟（NaF等）和難溶氟（CaF2等），包括氟化物形式存在的氟化鈉、氟化鉀和氟化鈣，氟硅酸鹽形式存在的氟硅酸鈉、氟硅酸鉀，氟鋁酸鹽形式存在的氟鋁酸鈉、氟鋁酸鉀，以及氟磷酸鹽和帶結晶水的氟化鋁。可溶性氟對磷石膏的影響表現(xiàn)在于促凝作用，在堆存和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，氟污染對環(huán)境和作物影響不可小覷。在改良磷石膏基質上種植蔬菜和植被，分析測試發(fā)現(xiàn)蔬菜和植被中氟含量超標，且氟含量過高會抑制植物的生長。

1.3 有機類雜質

有機類雜質主要來源于磷礦本身和浮選生產(chǎn)中添加的浮選藥劑，主要為乙二醇甲醚乙酸酯、異硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1，3-二氧戊烷等，其質量分數(shù)隨磷石膏粒度增大而增加。有機類雜質附著在磷石膏晶體表面，會降低磷石膏白度，削弱石膏晶體間的結合力，使硬化體結構疏松。

1.4 其他雜質

磷石膏中還包含有微量的放射性元素和重金屬元素，如As、Cd、Zn、Ra 等，這些元素對環(huán)境污染嚴重，易被農(nóng)作物和植被吸收，甚至通過食物鏈影響人類健康。王運長等［4］將白菜、上海青、葉用芥菜和菠菜在磷石膏改良基質上種植，結果表明金屬元素Cd、Zn 在這幾種蔬菜地下部位富集量多。張傳光等［5］發(fā)現(xiàn)將磷石膏施用在烤煙種植區(qū)有As污染的風險。

2 磷石膏的綜合利用

2021 年3 月24 日，國家發(fā)展和改革委員會等十部門聯(lián)合印發(fā)《關于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導意見》。該文件指出，未來我國大宗固體廢棄物仍將面臨產(chǎn)生強度高、利用不充分和綜合利用產(chǎn)品附加值低的問題。在當前技術支撐下應繼續(xù)推廣磷石膏在水泥和新型建筑材料等領域的利用，在確保環(huán)境安全的前提下，探索磷石膏在土壤改良、井下充填、路基材料等領域的應用。

我國天然石膏開發(fā)利用程度低，多以原始或初級產(chǎn)品的形式進入市場，其中84%用于水泥緩凝劑，6.5%用于陶瓷模具，4.0%用于石膏制品、墻體材料，5.5%用于化工及其他特殊行業(yè)，經(jīng)濟附加值低［6］，且開采石膏礦會對當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成破壞。而磷石膏中二水硫酸鈣含量一般高于天然石膏，磷石膏除雜后完全可替代甚至超越天然石膏。當前，磷石膏的利用主要集中在建材領域［7］、化工領域［8］和農(nóng)業(yè)領域［9］等。

2.1 建材領域

在建材領域，磷石膏一般用作水泥緩凝劑、膠凝材料、水泥基回填材料、石膏砌塊、石膏板等。張立等［10］將磷石膏、礦粉和水泥熟料按一定的質量配比，在減水劑和外加劑的作用下制備磷石膏基復合膠凝材料，以材料凝結時間和抗壓強度為基準，確定最佳工藝參數(shù)。王銀等［11］為克服磷石膏中可溶性磷、可溶性氟雜質對緩凝劑的影響，用蒸壓法改性磷石膏，數(shù)據(jù)顯示各項指標均達標。胡修權等［12］研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸系高分子材料（PAS）能提高磷石膏基膠凝材料的力學性能和長期穩(wěn)定性，在優(yōu)選條件下，磷石膏基膠凝材料的抗?jié)B等級達P6 以上，早期抗裂等級達L-Ⅲ級。王英等［13］以磷石膏為原料成功制備了高強石膏粉。

紙面石膏板具有隔熱、抗震和高強度的特點，廣泛應用于建筑裝修行業(yè)，如房屋隔墻、吊頂?shù)?。我國已利用磷石膏?1.60%用于生產(chǎn)石膏板［14］。孟凡濤等［15］用石灰水處理磷石膏后經(jīng)煅燒制得β-半水石膏粉，在高分子黏合劑的作用下，紙面石膏板各項指標均能滿足檢測要求。江西貴溪化肥有限公司詳細解析了磷石膏脫水溫度和pH 調控、紙芯黏結調控、濕石膏板烘干工序、干燥速度和溫度控制等生產(chǎn)過程控制要點，可實現(xiàn)磷石膏100%用于生產(chǎn)紙面石膏板，已擁有年產(chǎn)2 000萬m2紙面石膏板的成套工藝［16］。

常用路基材料一般為水泥、瀝青和紅黏土等，這些材料易收縮產(chǎn)生裂紋，水穩(wěn)定性差［17］。磷石膏經(jīng)過改性和與其他物質復配后具有較強的抗壓強度和力學性能［18］。胡彪等［19］將磷石膏用生石灰改性，隨后與水泥和礦渣粉混合制得路基材料，已投入實際工程應用中，具有功能性好和環(huán)保安全的特點。呂偉等［20］用電石渣改性磷石膏后再與水泥和礦渣粉造粒成球，成功制備了改性磷石膏輕骨料，并已投入到實際應用中。劉開瓊等［21］嘗試通過混合磷石膏和改性劑，將其用于公路路面基層，考察材料的力學性能、水穩(wěn)定性和體積穩(wěn)定性，證明改性材料用于路面基層具有可行性。將磷石膏應用于路基材料中符合綠色、高質量發(fā)展的理念。

2.2 化工領域

在化工領域，一般是以磷石膏為原料生產(chǎn)硫酸、硫酸銨和碳酸鈣等含硫或鈣的產(chǎn)品，或者提純后經(jīng)進一步處理生產(chǎn)高強石膏、硫酸鈣晶須等材料。

朱鵬程等［22］用脫硅磷石膏、碳酸氫銨和氨水制備出了符合國家標準一等品要求的硫酸銨產(chǎn)品，且副產(chǎn)的碳酸鈣純度達97%以上。何潤林［23］采用亞熔鹽技術成功制備了滿足國家標準的硫酸鉀產(chǎn)品，該工藝遵循生態(tài)循環(huán)工程學新理論，并且可以同時制得符合國家標準Ⅱ類質量要求的工業(yè)氯化鈣。

早在20 世紀初，德國已開始利用天然石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥。目前，采用磷石膏制硫酸的工藝技術已較為成熟。山東魯北企業(yè)集團總公司磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置已具有年產(chǎn)40 萬t 硫酸和60 萬t水泥的生產(chǎn)能力，硫酸含氟量及水泥質量均可達到國家標準［24］。采用磷石膏制硫酸可充分利用磷石膏中的硫、鈣資源，減少硫黃、硫鐵礦及石灰石等資源消耗，同時大幅度降低水泥生產(chǎn)過程中的二氧化碳排放量。水泥是碳排放量高的大宗商品，采用磷石膏制酸工藝取代傳統(tǒng)工藝將助力碳達峰、碳中和目標的早日實現(xiàn)。

結合“以廢治廢”理念，磷石膏固碳（CO2）將具有巨大經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。周靜等［25］選擇二氧化碳、氨水和磷石膏建立氣-液-固體系，在此基礎上通過一步反應結晶法制得具有良好循環(huán)CO2吸附穩(wěn)定性的納米碳酸鈣。中國石化和四川大學聯(lián)合開發(fā)了二氧化碳和磷石膏結合利用工藝，在中試最優(yōu)條件下，二氧化碳利用率大于75%，磷石膏轉化率大于90%［26］。譚曉婷等［27］借助氨水與二氧化碳、磷石膏充分結合轉化，可得到硫酸銨和碳酸鈣產(chǎn)品，實驗條件最優(yōu)時，硫酸鈣轉化率可達96%以上。

高強石膏（即α-高強石膏）的強度是普通石膏粉的3 倍以上，可應用于陶瓷模具和建材制品（吊頂板、刨花板和吸音板等）方面［28］。高強石膏的制備方法主要有蒸壓法、水熱法和常壓鹽溶液法等［29］。何玉龍［30］選擇半液相法以羧酸為轉晶劑制備高強石膏，最佳工藝條件為蒸壓溫度140 ℃、蒸壓時間3 h、石灰摻量0.5%、陳化時間24 h、料漿w（固）25%、平均粒度22.4～69.5 μm，在此條件下可制得2 h 抗壓強度為28.1 MPa、抗折強度為6.8 MPa，1 d 干抗壓強度為52.3 MPa 的高強石膏粉。DU等［31］采用甲基異丁基甲醇（MIBC）為起泡劑，十二胺為捕收劑，對磷石膏進行浮選除雜，經(jīng)處理后得到CaSO4·2H2O純度94.37%、白度40.5%的石膏精礦，可溶磷去除率達85.42%。隨后將純化后磷石膏作為前驅體，在硫酸鋁和馬來酸質量分數(shù)分別為0.2%和0.13%、反應溫度為140 ℃、反應時間為2 h 下，制得2 h 抗壓強度和彎曲強度分別達到21.84 MPa 和6.09 MPa、三維干抗壓強度為40.96 MPa 的α-半水石膏。楊潤等［32］采用無氯復合鹽為介質，在常壓狀態(tài)下，用磷石膏成功制備出了α-半水石膏。

硫酸鈣晶須因其高強度、耐磨、耐酸堿和耐腐蝕的特點而廣泛應用于橡膠、造紙中的增強劑，以及建筑材料和摩擦材料等。磷石膏制備硫酸鈣晶須的方法主要有高壓釜法、鹽/酸溶液法或醇-水溶液法［33］。張典［34］以磷石膏為原料，采用蒸壓法成功制備了平均長度42.2 μm 和平均長徑比34.32 的半水硫酸鈣晶須，最佳工藝參數(shù)為蒸壓時間3 h、蒸壓溫度150 ℃、平均粒徑0.30 mm 和水固質量比5 ∶1。TAN等［35］采用檸檬酸和聚丙烯酸來控制半水硫酸鈣晶體的形態(tài)，其中檸檬酸的添加可以降低晶須的長徑比，晶體呈現(xiàn)短柱狀和大柱狀，此狀態(tài)的晶須比較適用于膠凝材料；而聚丙烯酸的作用使得晶體直徑均勻，可獲得用于復合材料的長柱狀晶體結構的晶須。李德星等［36］考察醇液比、固液比和pH值等因素對醇水法制備α-半水硫酸鈣晶須的影響，并采用微波作為加熱手段，當醇液比（丙三醇占醇水溶液的質量分數(shù)）為70%、固液質量比為1∶7、pH為9、反應時間為30 min時，可制備出長徑比為31的α-半水硫酸鈣晶須。

2.3 農(nóng)業(yè)領域

在農(nóng)業(yè)領域，磷石膏主要用作土壤添加劑。磷石膏呈酸性，可有效改善土壤pH值。陳玉琦［37］發(fā)現(xiàn)將磷石膏施在農(nóng)作物上，可顯著提高農(nóng)作物移栽成活率和產(chǎn)量，降低發(fā)病率。MICHALOVICZ等［38］以玉米、大豆和小麥作為研究對象，檢驗磷石膏施用的效果，對比顯示一定劑量下，土壤肥力提高，農(nóng)作物產(chǎn)量有所增加。

2.4 其他領域

研究發(fā)現(xiàn)磷石膏可作為吸附材料的載體，用于吸附水溶液中的金屬離子或有機物。楊燦等［39］以磷石膏為反應基體，選用鐵、鐵錳和鐵鋁氧化物對磷石膏包覆改性，將合成的材料用于吸附Pb(Ⅱ)，研究結果表明改性磷石膏對Pb(Ⅱ)吸附效果較好。趙麗娜［40］采用水洗-研磨工藝對磷石膏進行預處理，再與十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）混合得到改性磷石膏，最優(yōu)條件下對水中Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）兩種金屬離子去除率分別達到99.23%、91.37%。賈子龍等［41］將磷石膏和粉煤灰充分混合后用改性劑氧氯化鋯處理，制得了一種可用于吸附油酸鈉的復合吸附劑，最佳吸附率可達86%。

3 磷石膏除雜方法

我國每年均需開采大量天然石膏礦以滿足對石膏的巨大需求，對環(huán)境造成了較大的影響。而磷石膏中的有害雜質嚴重限制了其在諸多領域的應用，造成了石膏資源的浪費，同時，磷石膏的堆存嚴重威脅到環(huán)境安全和人類健康。有效除去磷石膏中的雜質是實現(xiàn)磷石膏資源化利用的關鍵。

磷石膏中的可溶性磷、氟、無機鹽以及有機物等限制了其在水泥緩凝劑和紙面石膏板方面的應用；氟類雜質和重金屬元素限制了其在農(nóng)業(yè)領域的應用；采用磷石膏制硫酸銨副產(chǎn)碳酸鈣時，二氧化硅含量過高會造成碳酸鈣產(chǎn)品質量不合格［42］。

目前磷石膏除雜方法主要包括物理法、化學法和熱處理法等。

3.1 物理法

通過物理手段去除雜質的辦法有水洗法、球磨法、篩分法、浮選法等。水洗法簡單直接、效率高，當水與石膏的比例合適時，大部分可溶性雜質和礦泥可被洗掉，但水洗法耗水量大且產(chǎn)生的廢液處理成本高。

吳長江［43］考察固液比、水洗次數(shù)、溫度和時間對磷石膏水洗除雜效果的影響，發(fā)現(xiàn)在合適工藝參數(shù)下，水洗法可有效去除磷石膏中的可溶磷。LIU 等［44］探討了水洗處理對磷石膏在水泥漿體回填中的影響，結果表明，水洗可清除磷石膏中大部分可溶性雜質，對漿體水合過程有明顯促進作用，處理后的石膏機械性能顯著優(yōu)化。

球磨法環(huán)保、成本低，可以改變石膏粒度、顆粒形貌以及結構，提高磷石膏的一些性能，隨著球磨時間延長，部分雜質可被去除［45］。許晴瑩等［46］發(fā)現(xiàn)球磨一定時間可以縮短磷石膏基材料的凝結時間，提高力學強度和耐水性能。WU 等［47］采用球磨法制備建筑石膏，考察球磨時間對石膏粒徑、漿體物理性能及力學性能的影響。隨著球磨時間延長，石膏粒徑減小直至趨于穩(wěn)定，漿體達到標準稠度需水量減少，凝結時間縮短，固化后的石膏制品強度有所提高。

顆粒直徑對磷石膏中的雜質含量及分布有較大影響?？扇苄粤住⒎陀袡C物雜質含量隨粒徑增大而增加，共晶磷含量則相反，隨著粒徑減小而增加。吳明偉等［48］對磷石膏進行篩分預處理，初步去除了有機物和磷雜質。借助離心沉降原理，旋流器可對有粒度差的粗、細顆粒進行分離。譚明洋等［49］利用旋流器對磷石膏分級分離，底流口磷石膏白度可提升46.9%，磷石膏中部分無機雜質和有機類雜質得以去除。

浮選法適用于有機類雜質和硅雜質的去除。ZHANG等［50］以表面活性劑十四烷基二甲基芐基氯化銨（TDBAC）為捕收劑，浮選去除磷石膏中石英雜質，并借助Zeta電位測試、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）表征手段分析浮選過程。結果表明，TDBAC 可通過靜電吸附和氫鍵作用吸附在石英表面，在pH=2.5 ～9.5時，浮選脫除石英效果良好。XIAO等［51］結合篩分和浮選工藝，對磷石膏中無機雜質進行高效分離，首先采用分級法選擇性去除石膏中部分硅、磷和氟類雜質。其次以預處理磷石膏為實驗對象，研究漿液濃度、漿液pH 和表面活性劑用量的影響，在最佳實驗條件下，可獲得w（CaSO4·2H2O）98.94%的高純石膏，收率達到80.02%。

可溶性磷和氟可與石灰水反應產(chǎn)生沉淀。WANG 等［52］先用石灰水處理磷石膏，然后通過脫泥浮選去除大部分有機物和易浮礦泥，再以十二烷基三甲基氯化銨為捕收劑，采用“一粗、二精、一掃”浮選工藝，最終得到白度為58.4%、w（CaSO4·2H2O）為96.6%的石膏精礦，石膏精礦回收率為74.1%，總磷（P2O5）去除率為50%。張利珍等［53］用浮選法去除云南磷石膏中的二氧化硅，并探索及優(yōu)化了工藝參數(shù)，獲得w（CaSO4·2H2O）97.5%、w（SiO2）1.17%的石膏精礦，且石膏回收率高達98.58%。姜威等［54］結合分級與浮選工藝處理磷石膏，以粒度大于25 μm 的石膏樣品組為實驗對象，選擇碳酸鈉為調整劑和自制的G609 為捕收劑，可獲得w（雜質）1%～2%的石膏精礦。沈維云等［55］采用反-正浮選相結合的實驗流程，對磷石膏進行提純增白，最優(yōu)條件下，磷石膏純度和白度分別達到99.12%和81%。浮選法效果較好，但藥劑消耗量大，成本高。

3.2 化學法

化學法是在磷石膏或其漿液中加入一定的化學試劑，使其中的雜質轉化為無害的惰性物質，或者浸出至溶液中轉化為其他化合物，以便除雜分離。巴太斌等［56］采用石灰中和法對磷石膏預處理，對石膏雜質含量、酸堿度和物理性能進行了系統(tǒng)探究，對比發(fā)現(xiàn)石灰中和改性磷石膏的最佳pH 在4 ～5，石膏的物理性能在加入石灰后有顯著變化。張利珍等［57］在石灰中和思路的基礎上，總結并形成了石膏調漿-石灰-母液循環(huán)這一經(jīng)濟可行的處理技術，經(jīng)該工藝脫除可溶性磷、氟雜質得到的磷石膏滿足相應的國標要求。

El-DIDAMONY 等［58］綜合考察浸出材料類型、接觸時間、所需溶劑濃度、液固比和溫度等實驗條件，用煤油和磷酸三丁酯（TBP）分別作為稀釋劑和萃取劑提取磷石膏中的放射性物質。在55 ℃、固液質量比1∶1、攪拌時間2 h、TBP 濃度為0.5 mol/L 條件下，Ra、Pb、U 及稀土元素的去除率分別為71.1%、76.4%、62.4%和69.8%。趙紅濤等［59］在硫酸體系下加入有機溶劑磷酸三丁酯深度脫除磷石膏中的雜質，并結合X 射線熒光光譜分析（XRF）、X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和白度分析儀等多種分析手段研究除雜規(guī)律。在酸洗-萃取實驗中，磷石膏中SiO2、FeS、無機炭黑、K2SiF6和帶結晶水的氟化鋁等雜質都被去除，制得的無水硫酸鈣顆粒呈棒狀且分散性好，純度大于99%，白度大于92%。

LOKSHIN 等［60］首先用水對磷石膏進行初步洗滌處理，然后結合滲濾-硫酸浸出的方法，獲得高質量的磷石膏。歐雪嬌等［61］以鹽酸溶液為浸取劑，探討溶液pH、固液比、反應溫度和時間對磷石膏中可溶性磷、氟的影響，在漿液pH=1、固液質量體積比為1∶3 g/mL、反應時間2 h 和溫度103 ℃的最優(yōu)條件下，可溶磷去除率88.73%，可溶氟去除率93.77%，并闡述了可溶雜質的去除機制。

田家新等［62］嘗試用次氯酸鈣作為漂白劑對經(jīng)浮選后的磷石膏進行增白研究，在固液質量比1∶4、反應溫度90 ℃、反應時間3 h、次氯酸鈣用量為磷石膏3%的最佳條件下，磷石膏白度可提高23%，效果明顯。吳寶建等［63］發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑可與磷石膏中硅和有機類雜質以氫鍵和脫水縮合的方式相結合，在稀酸預處理后，向磷石膏漿液中加入定量的硅烷偶聯(lián)劑，最后通過物理刮除分離雜質，得到以半水硫酸鈣為主的高純石膏，純度達96.2%，白度為92.2%。

代典等［64］采用響應面優(yōu)化浮選試驗，預先對磷石膏進行浮選處理，得到脫硅的預處理石膏，并以此為原料，采用硫酸浸取方法對鐵、鋁雜質進行脫除。在最佳工藝條件下，石膏純度及白度均達到理想效果。

3.3 熱處理法

磷石膏高溫處理對有機物去除有很好的效果，直觀表現(xiàn)在石膏白度提高較多，可溶雜質和共晶磷在煅燒過程中可轉化為惰性的焦磷酸鹽，煅燒處理比較適用于有機物含量多的磷石膏［65］。顧青山等［66］以貴州磷石膏為原料，對比研究普通煅燒和微波煅燒的效果，測試發(fā)現(xiàn)煅燒后的磷石膏中可溶性雜質含量降低，微波煅燒法所用時間短，但所得石膏為復相體系。鐘雯［67］發(fā)現(xiàn)煅燒過程中磷石膏的白度得到大幅度提升，可溶性磷、氟雜質亦得到有效去除。

方官濤等［68］考察了以NH4Cl、NaCl 和Na2S2O4作為煅燒添加劑對磷石膏白度的影響，結果表明添加氯化物可有效脫除鐵、有機雜質，增白效果顯著，且能耗降低。劉榮榮等［69］發(fā)現(xiàn)，當NH4Cl 添加量為2.00%時，煅燒后磷石膏中可溶性磷、氟的質量分數(shù)可分別減少至0.06%和0.05%。焦葉宏等［70］選取流態(tài)化方式對磷石膏進行熱處理，分析各溫度條件下磷石膏結構的變化規(guī)律，并通過無水石膏的強度指標確定了制備膠凝性能好的石膏粉的煅燒條件。熱處理法的實際應用問題在于處理粒度細、自由水含量大的磷石膏時，煅燒能耗高，市場競爭力較弱。

4 結語

磷石膏中雜質狀態(tài)復雜，各地區(qū)產(chǎn)品質量不一，難以實現(xiàn)高值化利用。目前單一采用物理法、化學法或熱處理法在實際除雜應用中均存在成本高、除雜不完全、效率低等問題，一般采用兩種或多種方法相結合的方式以實現(xiàn)有效處理。在國家對大宗固廢綜合利用的指導下，我國磷石膏利用率穩(wěn)步增長，一方面應繼續(xù)推進磷石膏在水泥和建材行業(yè)的應用，同時探索綜合利用附加值高、經(jīng)濟效益好、環(huán)保和生態(tài)友好的新工藝；另一方面應完善并統(tǒng)一磷石膏堆存和應用的各項標準，鼓勵高校、科研機構和企業(yè)對磷石膏資源化利用開展研究，保證可持續(xù)發(fā)展。

［參考文獻］

［1］中國磷復肥工業(yè)協(xié)會.磷復肥行業(yè)"十四五"發(fā)展思路淺析［J］.磷肥與復肥，2021，36（1）：1-5.

［2］李純，薛鵬麗，張文靜，等.我國磷石膏處置現(xiàn)狀及綠色發(fā)展對策［J］.化工環(huán)保，2021，41（1）：102-106.

［3］劉詠，蘆雷鳴，張占彥，等.磷石膏主要雜質特性及對抗壓強度的影響［J］.磷肥與復肥，2019，34（7）：20-22.

［4］王運長，李金娟，解田，等.磷石膏改良基質中Cd、Zn 在蔬菜內(nèi)的富集和遷移特征［J］.中國農(nóng)學通報，2012，28（13）：271-275.

［5］張傳光，岳獻榮，史靜，等.昆明不同產(chǎn)地磷石膏對烤煙生長及砷污染風險的影響［J］.生態(tài)環(huán)境學報，2014，23（4）：685-691.

［6］賈彩云.石膏利用的結晶學基礎——硫酸鈣成核與初期生長機理研究［D］.杭州：浙江大學，2021.

［7］RASHAD A M.Phosphogypsum as a construction material［J］.Journal of Cleaner Production，2017，166：732-743.

［8］陳金文.雜質對磷石膏蒸壓制備α高強石膏物理性能與結晶性能的影響［D］.貴陽：貴州大學，2021.

［9］KUMAR S S，KUMAR A，SINGH S，et al.Industrial wastes：Fly ash，steel slag and phosphogypsum- potential candidates to mitigate greenhouse gas emissions from paddy fields［J］.Chemosphere，2020，241：124824.

［10］張立，胡修權，張晉，等.工業(yè)固廢耦合磷石膏制備膠凝材料試驗［J］.非金屬礦，2022，45（2）：33-37.

［11］王銀，向叢陽，段亞軍，等.改性磷石膏作水泥緩凝劑的應用研究［J］.水泥工程，2022（3）：11-13.

［12］胡修權，張立，張晉，等.磷石膏原位改性制備高性能膠凝材料［J］.資源環(huán)境與工程，2022，36（3）：383-390.

［13］王英，馬榮華.利用磷石膏生產(chǎn)高強石膏粉試驗研究［J］.建材發(fā)展導向（下），2022，20（4）：4-6.

［14］白海丹.2019年我國磷石膏利用現(xiàn)狀、問題及建議［J］.硫酸工業(yè)，2020（12）：7-10.

［15］孟凡濤，徐靜，李家亮，等.用工礦廢渣磷石膏生產(chǎn)紙面石膏板研究［J］.非金屬礦，2006，29（6）：26-28.

［16］陳和全.磷石膏制紙面石膏板的生產(chǎn)技術［J］.磷肥與復肥，2010，25（4）：64-65.

［17］王磊.磷石膏穩(wěn)定土路基動力特性研究［D］.貴陽：貴州大學，2021.

［18］CHEN S，XIONG G Q，SU Y，et al.Laboratory evaluation for utilization of phosphogypsum through carbide slag highlyeffective activating anhydrous phosphogypsum［J］.Journal of Wuhan University of Technology- Materials Science Edition，2021，36（3）：392-399.

［19］胡彪，吳赤球，呂偉，等.改性磷石膏礦渣水泥在混凝土和路基材料中的應用研究［J］.混凝土與水泥制品，2022（4）：94-99.

［20］呂偉，吳赤球，龔文輝，等.改性磷石膏輕骨料在路基材料中的應用研究［J］.混凝土與水泥制品，2022（6）：82-86.

［21］劉開瓊，任翔，呂正龍，等.改性磷石膏材料用于公路路面基層的應用研究［J］.黑龍江交通科技，2021，44（1）：70-71,73.

［22］朱鵬程，彭操，茍?zhí)O，等.脫硅磷石膏制備硫酸銨和碳酸鈣的研究［J］.化工礦物與加工，2017，46（6）：14-17,24.

［23］何潤林.磷石膏制備K2SO4與CaCl2·2H2O 新工藝研究［J］.硫酸工業(yè)，2018（8）：21-24.

［24］馬汝普，劉翠翠，馬振水.磷石膏制硫酸裝置稀硫酸凈化脫氟循環(huán)利用工藝［J］.磷肥與復肥，2022，37（6）：28-30.

［25］周靜，李鋒.磷石膏氣-液-固吸附制備納米碳酸鈣［J］.云南化工，2020，47（7）：45-47.

［26］楊馥寧.磷石膏礦化二氧化碳生產(chǎn)硫酸銨和碳酸鈣試驗探索［J］.硫酸工業(yè)，2022（4）：15-17,21.

［27］譚曉婷，鄭化安，張生軍，等.磷石膏-廢氨水固定CO2的試驗研究［J］.化工礦物與加工，2017，46（8）：15-18，44.

［28］姜巖，李曉鷗，李東勝，等.高強石膏的研究現(xiàn)狀［J］.當代化工，2014（2）：216-218,222.

［29］胡宏，何兵兵，薛紹秀.α-半水石膏的制備與應用研究進展［J］.新型建筑材料，2015，42（4）：44-48.

［30］何玉龍.磷石膏制備高強石膏及應用的研究［D］.綿陽：西南科技大學，2016.

［31］DU M X，WANG J M，DONG F Q，et al.The study on the effect of flotation purification on the performance of alphahemihydrate gypsum prepared from phosphogypsum ［J］.Scientific Reports，2022，12（1）：1-16.

［32］楊潤，陳德玉，米陽，等.常壓無氯復合鹽溶液磷石膏制備α-半水石膏［J］.非金屬礦，2019，42（4）：1-5.

［33］GUAN Q，SUI Y，ZHANG F，et al.Preparation of alpha-calcium sulfate hemihydrate from industrial by-product gypsum：a review［J］.Physicochemical Problems of Mineral Processing，2020，57（1）：168-181.

［34］張典.磷石膏蒸壓法制備半水硫酸鈣晶須研究［D］.宜昌：三峽大學，2021.

［35］TAN H，DONG F.Morphological regulation of calcium sulfate hemihydrate from phosphogypsum［J］.Materialwissenschaft Und Werkstofftechnik，2017，48（11）：1191-1196.

［36］李德星，郭榮鑫，林志偉，等.常壓微波醇水法制備α半水硫酸鈣晶須的研究［J］.非金屬礦，2022，45（1）：46-50,55.

［37］陳玉琦.工業(yè)固體廢渣——磷石膏在農(nóng)業(yè)上應用效果的研究［J］.天津農(nóng)學院學報，2005，12（3）：49-52.

［38］MICHALOVICZ L，MULLER M M L，TORMENA C A，et al.Soil chemical attributes，nutrient uptake and yield of no-till crops as affected by phosphogypsum doses and parceling in southern Brazil［J］.Archives of Agronomy and Soil Science，2019，65（3）：385-399.

［39］楊燦，黃升謀.改性磷石膏對Pb（Ⅱ）的吸附性能研究［J］.湖北文理學院學報，2021，42（2）：21-27.

［40］趙麗娜.改性磷石膏對水中重金屬離子吸附研究［D］.貴陽：貴州大學，2020.

［41］賈子龍，劉志紅，宋楊，等.Zr改性磷石膏/粉煤灰復合材料對選礦廢水中油酸鈉的吸附［J］.材料導報，2020，34（7）：7015-7019.

［42］楊榮華.石膏資源綜合利用及技術開發(fā)［J］.磷肥與復肥，2008，23（6）：79-81.

［43］吳長江.磷石膏可溶磷水洗影響因素研究［J］.化工設計通訊，2018，44（9）：147-148.

［44］LIU Y K，CHEN Q S，WANG Y M，et al.In situ remediation of phosphogypsum with water- washing pre- treatment using cemented paste backfill：rheology behavior and damage evolution［J］.Materials，2021，14（22）：6993.

［45］賀曉燕，呂飛，賀光照.我國工業(yè)固體廢棄物磷石膏預處理及綜合利用［J］.資源節(jié)約與環(huán)保，2021（3）：114-115.

［46］許晴瑩，楊鼎宜，呂偉，等.球磨時間對磷石膏基膠凝材料性能影響研究［J］.無機鹽工業(yè)，2022，54（5）：101-108.

［47］WU L，TAO Z，ZHAO Z M，et al.Effect of ball milling time on the performance of phosphorous building gypsum［J］.Advances in Civil Engineering，2022，2022：7670057.

［48］吳明偉，劉子瑜，全思臣.磷石膏篩分法、炒制法預處理新工藝研究［J］.科學技術與工程，2016，16（22）：254-258.

［49］譚明洋，黃平，張營，等.旋流器在磷石膏預處理中的應用研究［J］.磷肥與復肥，2018，33（11）：42-43.

［50］ZHANG H，CHAI W C，CAO Y J.Flotation separation of quartz from gypsum using benzyl quaternary ammonium salt as collector［J］.Applied Surface Science，2022，576：151834.

［51］XIAO J H，LU T，ZHUANG Y F，et al.A novel process to recover gypsum from phosphogypsum［J］.Materials，2022，15（5）：1944.

［52］WANG J，DONG F，WANG Z，et al.A novel method for purification of phosphogypsum［J］.Physicochemical Problems of Mineral Processing，2020，56（5）：975-983.

［53］張利珍，呂子虎，張永興，等.磷石膏提質降雜實驗研究［J］.無機鹽工業(yè)，2021，53（6）：171-173.

［54］姜威，龔麗，何賓賓，等.磷石膏脫硅試驗探索［J］.云南化工，2019，46（12）：125-127.

［55］沈維云，鄭光明，孫樺林，等.磷石膏提純增白實驗研究［J］.磷肥與復肥，2022，37（2）：5-6,28.

［56］巴太斌，徐亞中，盧文運，等.石灰中和預處理磷石膏試驗研究［J］.新型建筑材料，2018，45（2）：96-99,102.

［57］張利珍，張永興，吳照洋，等.脫除磷石膏中水溶磷、水溶氟的實驗研究［J］.無機鹽工業(yè)，2022，54（4）：40-45.

［58］EL-DIDAMONY H，ALI M M，AWWAD N S，et al.Treatment of phosphogypsum waste using suitable organic extractants［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2012，291（3）：907-914.

［59］趙紅濤，包煒軍，孫振華，等.磷石膏中雜質深度脫除技術［J］.化工進展，2017，36（4）：1240-1246.

［60］LOKSHIN E P，TAREEVA O A.Production of high-quality gypsum raw materials from phosphogypsum［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2015，88（4）：567-573.

［61］歐雪嬌，張春桃，李雪偉，等.常壓溶液法磷石膏中可溶雜質去除規(guī)律的分析研究［J］.應用化工，2017，46（7）：1313-1317.

［62］田家新，彭偉軍，苗毅恒，等.磷石膏漂白—煅燒增白工藝研究［J］.礦產(chǎn)保護與利用，2021，41（3）：76-80.

［63］吳寶建，呂昕峰，張清杰，等.磷石膏濕法偶聯(lián)除雜規(guī)律初探［J］.無機鹽工業(yè)，2020，52（12）：55-58.

［64］代典，余學軍，潘志權.浮選-化學法聯(lián)用處理磷石膏制備高純石膏［J］.非金屬礦，2020，43（1）：44-48.

［65］張婧，孟醒，唐永波，等.磷石膏雜質處理及綜合利用研究進展［J］.磷肥與復肥，2021，36（9）：25-28.

［66］顧青山，林喜華，趙士豪，等.不同預處理工藝對磷石膏性能的影響［J］.無機鹽工業(yè)，2022，54（4）：17-23.

［67］鐘雯.不同預處理方式對磷石膏中殘留的磷和氟的影響［J］.居業(yè)，2021（8）：203-204,206.

［68］方官濤，敖先權，劉境，等.磷石膏煅燒過程中添加劑對其雜質和白度影響［J］.非金屬礦，2019，42（4）：10-12.

［69］劉榮榮，侯美順.磷石膏低溫煅燒過程中鹽酸鹽對可溶磷氟的影響［J］.現(xiàn)代鹽化工，2020，47（4）：22-24.

［70］焦葉宏，楊林，李賀軍，等.流態(tài)化熱處理對磷石膏雜質及膠凝性能的影響［J］.建筑材料學報，2019，22（3）：401-407，439.

Comprehensive utilization and impurity removal methods of phosphogypsum

YAN Chao1, PENG Qiugui1, ZHU Miao1, LYU Renliang1,2, LI Ping1, CHI Ru’an2
（1.Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Pharmacy,Wuhan Institute of Technology, Wuhan430205,China；2.Hubei Three Gorges Laboratory, Yichang443007,China）

Abstract：Different from natural gypsum, phosphogypsum is difficult to be used directly because it contains complicated impurities,which can be divided into inorganic（silicon,phosphorus,fluorine,iron,etc.）and organic（humus, flotation agent, etc.）.The comprehensive utilization and impurity removal methods of phosphogypsum are summarized.It is suggested that we should continue to promote the comprehensive utilization and develop environmental protection and economic technology to realize the utilization of bulk solid waste resources.

Key words：phosphogypsum；bulk solid waste；comprehensive utilization；resource utilization

［中圖分類號］X781

［文獻標志碼］A

［文章編號］1007-6220（2023）02-0027-07

［收稿日期］2022-09-26

［作者簡介］嚴 超（1997-），男，湖北隨州人，在讀碩士研究生。E-mail：2877126564@qq.com

［通信作者］呂仁亮（1978-），男，教授，碩士生導師，從事固廢資源化研究。E-mail：lyurenliang@wit.edu.cn

［基金項目］湖北三峽實驗室創(chuàng)新基金（SC211003）；國家重點研發(fā)計劃“固廢資源化”專項（2019YFC1905803）