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在過去的三十年里，鋰電池極大地影響了我們的日常生活。然而，它們有限的能量密度給滿足日益增長的需求帶來了挑戰(zhàn)。為了提高能量密度，鋰金屬負(fù)極被認(rèn)為是關(guān)鍵所在。

清華大學(xué)張強(qiáng)教授，趙辰孜助理研究員，中國一汽研發(fā)總院王德平副院長團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地回顧了鋰金屬負(fù)極的發(fā)展歷史，重點(diǎn)介紹了在基本認(rèn)識(shí)、材料設(shè)計(jì)和表征技術(shù)方面取得的顯著進(jìn)展。此外，還討論了促進(jìn)鋰金屬負(fù)極實(shí)際應(yīng)用的未來機(jī)遇。該成果? Lithium metal anode: Past, present, and future?為題發(fā)表在?MetalMat?。第一作者是Huang·Wen-Ze。

【引言】

鋰是堿金屬中最輕的一種，也是元素周期表中的第三種元素。鋰元素最初由約翰-奧古斯特-阿夫韋德森（Johan August Arfwedson）于 1817 年在橄欖石[LiAl(SI₂O5)₂]中發(fā)現(xiàn)，由于它存在于大多數(shù)巖石中，因此以希臘語lithos（石頭）命名。    

20 世紀(jì) 50 年代，人們開始尋求高能量密度的電池，鋰金屬電池（LMB）應(yīng)運(yùn)而生。鋰原電池的商業(yè)化在 20 世紀(jì) 60 年代末和 70 年代獲得了迅猛發(fā)展，其應(yīng)用范圍涵蓋軍事、消費(fèi)和醫(yī)療領(lǐng)域。時(shí)至今日，這些應(yīng)用仍在繼續(xù)。與原電池相比，充電電池的發(fā)展緩慢。埃克森公司（Exxon）在 20 世紀(jì) 70 年代率先推出了第一款可行的二次鋰電池，并由此研究和開發(fā)了大量使用各種材料的可充電系統(tǒng)。然而，當(dāng)更安全的鋰離子電池在 20 世紀(jì) 90 年代實(shí)現(xiàn)商業(yè)化后，這些研究就被放棄了。最近，由于低碳社會(huì)的興起，特別的移動(dòng)領(lǐng)域的電氣化，對高能量密度儲(chǔ)能的需求有所增加。這一變化再次激發(fā)了人們對可充電鋰離子電池的興趣（圖 1）。

因此，金屬鋰的理論容量非常高，達(dá)到 3861 mAh g^-1 和 2062 mAh cm^-3。當(dāng)與商用正極材料結(jié)合使用時(shí)，鋰金屬可達(dá)到大于 400 W kg^-1 的能量密度，因此是一種很有前途的正極材料。電池的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力（電池電壓）由鋰金屬和陰極之間的強(qiáng)相互作用提供。在放電過程中，由于鋰金屬被電化學(xué)氧化（Li→Li⁺ + e^-），陽極的厚度減小，鋰離子穿過電解質(zhì)傳導(dǎo)到陰極，電子被釋放到外電路中（圖 2a）。與此同時(shí)，陰極捕獲鋰離子和電子，過渡金屬陽離子被電化學(xué)還原（Li_(1-x)MO₂ + xLi⁺ + xe^- → LiMO₂ [其中 LiMO₂ 代表含鋰的過渡金屬氧化物]）。這一過程在充電時(shí)發(fā)生逆轉(zhuǎn)（圖 2b）。金屬鋰具有高容量和低氧化還原電位的特點(diǎn)，是理想的電極，被稱為 "圣杯"，因此人們對它進(jìn)行了廣泛的研究。

采用商業(yè)陰極或轉(zhuǎn)換陰極的鋰金屬鋰具有很高的重力能量密度和體積能量密度，使其極具競爭力。例如，鋰硫（Li-S）和鋰氧（Li-O₂）電池的理論能量密度比傳統(tǒng)鋰離子電池更高（Li-S，2600 Wh kg^-1；Li-O₂，3505 Wh kg^-1）。  

盡管鋰電池具有這些優(yōu)點(diǎn)，但其明顯的缺點(diǎn)也阻礙了鋰電池的商業(yè)化。鋰沉積/剝離過程中的枝晶生長會(huì)導(dǎo)致短路和熱失控，這是 LMB 的主要問題。此外，寄生反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致庫侖效率（CE）降低，電解質(zhì)耗竭和 "死鋰 "會(huì)縮短鋰電池的使用壽命。此外，鋰金屬對水分和氧氣具有高度反應(yīng)性，使制備和保存過程復(fù)雜化，并最終限制了LMB的實(shí)際應(yīng)用。

一、鋰金屬的過去

原電池

二、可充電電池    

鋰一次電池的成功激發(fā)了人們對開發(fā)二次可充電系統(tǒng)日益增長的興趣，該系統(tǒng)適用于更廣泛的應(yīng)用。然而，可充電電池的開發(fā)更具挑戰(zhàn)性。在有機(jī)電解質(zhì)中循環(huán)鋰金屬陽極表明，由于鈍化和腐蝕，此類陽極并不完全可逆，導(dǎo)致放電過程中沉積金屬部分剝離。在 20 世紀(jì) 70 年代初期，使用熔鹽系統(tǒng)（LiCI-KCI 共晶）開發(fā)了一種 Li-Al 合金陽極和 FeS 陰極作為解決方案。這種特殊的高溫系統(tǒng)在使用中受到限制，研究轉(zhuǎn)向創(chuàng)建可在室溫下使用的可充電系統(tǒng)。

三、鋰金屬電池的現(xiàn)在

液態(tài)電解質(zhì)鋰金屬電池

液態(tài)鋰金屬電池系統(tǒng)的關(guān)鍵問題是鋰枝晶的生長。抑制枝晶生長對于提高活性鋰的利用率至關(guān)重要，從而大大提高LMB的電化學(xué)性能。研究人員目前專注于改善鋰沉積/剝離行為和抑制枝晶生長的兩種主要策略：親鋰骨架的構(gòu)建和堅(jiān)固的固體電解質(zhì)界面膜。前一種策略主要側(cè)重于3D親鋰骨架的結(jié)構(gòu)/界面設(shè)計(jì)，而后者則側(cè)重于選擇功能化電解質(zhì)添加劑、調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)氟代溶劑。    

圖 5電解質(zhì)中三種具有代表性的溶劑化結(jié)構(gòu)；(b) 稀電解質(zhì)和 (c) 濃縮電解質(zhì)中電極/電解質(zhì)界面的溶劑化結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)還原機(jī)制示意圖。(d) 高濃度電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖；(e) 局部高濃度電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖。不同電解質(zhì)濃度下銅箔上 (f) 1 mAh cm^-2 Li 沉積和 (g) 剝離至 1 V 的頂視 SEM 圖像。    

圖 6（a）氟代溶劑下的 CEI/SEI 薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。（b）全氟電解質(zhì)在高氟化非極性溶劑中的溶劑化結(jié)構(gòu)。(c) 氟取代溶劑中不同取代位置的 -CF₃ 基團(tuán)。(d) 氟代溶劑分子中的 -CF₃ 基團(tuán)和 -CHF2 基團(tuán)。

固態(tài)鋰金屬電池

市售的帶有液體電解質(zhì)的 LMB 可提供高電導(dǎo)率和出色的電極潤濕性。然而，由于鋰金屬的高揮發(fā)性和易燃性有機(jī)溶劑，此類電池總是會(huì)遭受不可逆分解和安全挑戰(zhàn)。受到鋰枝晶生長導(dǎo)致的內(nèi)部短路或機(jī)械、電氣和熱濫用等外部濫用條件的影響，溫度會(huì)呈指數(shù)上升，從而引發(fā)液體電解質(zhì)燃燒，導(dǎo)致火災(zāi)或爆炸。鋰金屬電池在能量密度、液體電解質(zhì)相關(guān)的安全問題上變得更加突出。固態(tài)電解質(zhì)（SSE）由于其化學(xué)穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和不可燃性，正在作為先進(jìn) LMB 的關(guān)鍵成分進(jìn)行研究。SSE (1) 具有低電子電導(dǎo)率，可抑制自放電；(2)可以防止由于SSE中分解產(chǎn)物的不混溶而導(dǎo)致的電極“串?dāng)_”；(3) 且比液體具有更高的導(dǎo)熱性，使熱量能夠更快地?cái)U(kuò)散并緩解過熱問題。在這方面，固態(tài)鋰金屬電池 (SSLMB) 有望實(shí)現(xiàn)卓越的安全性、長期循環(huán)。然而，有幾個(gè)因素阻礙了 SSLMB 的實(shí)際商業(yè)化，包括 (1) SSE 在室溫下的低離子電導(dǎo)率，(2) 高電極/電解質(zhì)界面電阻，(3) 鋰枝晶直接在 SSE 內(nèi)部生長當(dāng)充電電流密度超過臨界電流密度（CCD）時(shí)，（4）鋰金屬表面形成空隙。    

四、未來

實(shí)踐途徑

雖然實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的 LMB 階段研究取得了令人矚目的成果，但這些研究通常是在鋰過量、電解質(zhì)數(shù)量充足和陰極負(fù)載較低的情況下進(jìn)行的。在實(shí)際應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)高能量密度和長循環(huán)壽命仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。要達(dá)到理想的軟包電池能量密度（>300 W kg^-1），必須采用高負(fù)載陰極（>4 mAh cm^-2）、低電解質(zhì)重量與電池容量比（E/C 比）（<3 g Ah^-1）和有限的鋰含量（<50 μm）、然而，如此高能量密度所需的高容量鋰沉積可能會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的快速形成和生長、鋰在重復(fù)循環(huán)過程中的循環(huán)，并最終導(dǎo)致脆弱的 SEI 破裂。SEI 的不穩(wěn)定性會(huì)誘發(fā)新鮮鋰和電解液之間的副反應(yīng)，影響電池性能，尤其是在實(shí)際 LMB 中使用有限的鋰和貧電解液時(shí)。因此，穩(wěn)定 SEI 對于開發(fā)實(shí)用的 LMB 至關(guān)重要。電解質(zhì)工程有助于減輕電池重量（降低 E/C 比）并提高 SEI 的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn) LMB 的大規(guī)模制造。雖然需要解決幾個(gè)關(guān)鍵和具有挑戰(zhàn)性的參數(shù)，但穩(wěn)定 SEI 仍是在實(shí)際應(yīng)用中提高 LMB 性能、實(shí)現(xiàn)高能量密度和長循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素。 

此外，液態(tài) LMB 易燃易爆的致命缺點(diǎn)也極大地阻礙了其商業(yè)應(yīng)用。為了創(chuàng)造更安全的運(yùn)行場景，原位聚合制備凝膠聚合物電解質(zhì)的策略是一種實(shí)用的方法，它能有效解決全固態(tài)電池固-固界面接觸的固有問題，同時(shí)避免了業(yè)界復(fù)雜的制備工藝。這種先進(jìn)實(shí)用的電池內(nèi)部原位聚合技術(shù)將極大地推動(dòng)高安全、高能量密度電池系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)。

先進(jìn)的表征技術(shù)

為了更有針對性地在商業(yè)和實(shí)驗(yàn)室層面設(shè)計(jì)高比能電極材料，研究人員必須采用先進(jìn)的表征技術(shù)來探究電極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中的反應(yīng)機(jī)理，這對于實(shí)現(xiàn)面向商業(yè)應(yīng)用的電極材料制備工藝及其在不同/極端環(huán)境條件下的適用性的優(yōu)化具有重要作用。

值得注意的是，對單個(gè)顆?；蛘麄€(gè)電極的化學(xué)成分和形態(tài)進(jìn)行原位無損觀測仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，而使用原位計(jì)算機(jī)斷層掃描和透射 X 射線顯微鏡技術(shù)則有助于剖析電化學(xué)反應(yīng)過程。此外，了解 LMB 中的鋰沉積/剝離行為和提高活性鋰的利用率一直是一個(gè)困難而熱門的話題。為此，研究人員采用原位光學(xué)顯微鏡/SEM/透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)，結(jié)合電化學(xué)反應(yīng)過程，觀察鋰沉積/剝離的動(dòng)態(tài)行為，并從成核率、數(shù)量和形態(tài)等方面解耦鋰沉積的動(dòng)力學(xué)過程和演化機(jī)制。    

更值得注意的是，SEI 可作為鋰金屬陽極的保護(hù)膜。了解和構(gòu)建 SEI 的結(jié)構(gòu)成分將大大提高鋰沉積/剝離的可逆性和金屬鋰的穩(wěn)定性。為了弄清 SEI 的結(jié)構(gòu)成分，可以利用低溫電子顯微鏡技術(shù)（Cryo-EM）來實(shí)現(xiàn)，該技術(shù)可以在很大程度上消除電子束對 SEI 的熱損傷，實(shí)現(xiàn)μm/納米級甚至原子級的觀察，從而實(shí)現(xiàn)對金屬鋰及其 SEI 薄膜的表征。此外，具有高空間分辨率的冷凍電子顯微鏡還有可能闡明界面反應(yīng)的細(xì)節(jié)。最終，在利用這些先進(jìn)表征技術(shù)更詳細(xì)地了解鋰沉積/剝離現(xiàn)象和機(jī)制的基礎(chǔ)上，有針對性地設(shè)計(jì)功能化 SEI 薄膜，實(shí)現(xiàn)電極材料及其結(jié)構(gòu)的合理/定向設(shè)計(jì)。

先進(jìn)的計(jì)算方法

采用先進(jìn)的計(jì)算方法可以大大加深對微觀機(jī)理的理解，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)的發(fā)展。基于密度泛函理論（DFT）的計(jì)算可以高精度地獲得基本物理信息，如分子的最高占位分子軌道/LUMO 和配合物的結(jié)合能。這些信息有助于適當(dāng)估算電化學(xué)窗口和鹽在溶劑中的溶解度等重要特性。利用分子動(dòng)力學(xué)，研究人員不僅可以獲得熱力學(xué)性質(zhì)，還可以獲得動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，這有利于理解難以用實(shí)驗(yàn)表征的過程，如溶劑化結(jié)構(gòu)和 SEI。最近，機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)為科學(xué)研究帶來了新的發(fā)展。一方面，它們的出現(xiàn)拓寬了傳統(tǒng)計(jì)算方法的廣度和適用性。此外，它們還有可能揭示隱藏的相關(guān)性，并建立材料的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，如預(yù)測粘度和離子傳導(dǎo)性。另一方面，它們還能加速優(yōu)化電池材料設(shè)計(jì)和管理策略，如優(yōu)化電解液配方、預(yù)測電池壽命和監(jiān)測健康狀況。然而，由于缺乏可靠的多尺度數(shù)據(jù)集，很少有人在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前利用這些計(jì)算方法預(yù)測 LMB 的性能。因此，需要進(jìn)一步開發(fā)構(gòu)建大量多尺度、高質(zhì)量的數(shù)據(jù)，以滿足日益增長的計(jì)算需求，并平衡計(jì)算精度和效率。    

【結(jié)論】

過去 30 年來，鋰離子電池對研究人員的社會(huì)產(chǎn)生了重大影響。作為移動(dòng)電子革命的關(guān)鍵組成部分，它推動(dòng)了從化石燃料到電力的轉(zhuǎn)變。隨著研究人員在納米甚至分子尺度上對材料進(jìn)行定制，并通過前所未有的計(jì)算能力和表征技術(shù)的進(jìn)步，鋰金屬化學(xué)目前正經(jīng)歷著一場復(fù)興。在這些創(chuàng)新的推動(dòng)下，未來有望出現(xiàn)重大的、不可預(yù)見的發(fā)現(xiàn)。這些突破無疑將帶來更多的進(jìn)步，不僅為生活帶來便利，也為地球的可持續(xù)發(fā)展帶來機(jī)遇。

https://doi.org/10.1002/metm.6