固態(tài)電池行業(yè)前景和投資邏輯
發(fā)布時(shí)間：2024-09-04 來源：未知 分享到：
1研究背景
鋰離子電池（以下簡稱鋰電池）憑借其可循環(huán)使用、使用壽命長等優(yōu)勢，在碳中和方面發(fā)揮了積極作用。然而，隨著常規(guī)液態(tài)鋰電池技術(shù)的迭代發(fā)展，電極材料、能量密度、安全性等方面的問題逐漸暴露。在推動鋰電池向高性能高密度迭代的探索過程中，固態(tài)電池因理論能量密度高、安全性好成為關(guān)注熱點(diǎn)。
在固態(tài)電池中，固態(tài)電解質(zhì)替代了現(xiàn)有液態(tài)鋰電池的電解液與隔膜部分，起到傳輸鋰離子、隔絕正負(fù)極的作用。固態(tài)電池較傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池有以下優(yōu)勢：①電化學(xué)窗口更寬，可匹配電極電位更高的正極材料，工作電壓更高；②適配比容量更高的電極材料；③外包破損不會造成電池液外漏，電解質(zhì)熱分解溫度更高，電池本征安全更好；④結(jié)構(gòu)更簡單，可通過多層堆垛技術(shù)實(shí)現(xiàn)內(nèi)部串聯(lián)，輸出電壓更高，無效質(zhì)量或體積更少。固態(tài)電池對能源發(fā)展意義重大，從基本原理出發(fā)，比較不同電池技術(shù)發(fā)展前景趨勢。
2固態(tài)電池技術(shù)原理與發(fā)展趨勢固態(tài)電池是打破現(xiàn)有鋰電池能量密度極限的突破口，拆解能量密度，從比容量、工作電壓、有效質(zhì)量或體積等方面展開分析（見圖1）。在其他條件不變的情況下，電荷容量越高，質(zhì)量或體積越小，工作電壓越高，電池能量密度越高。電荷容量的大小取決于電極材料的性質(zhì)，提升固態(tài)電解質(zhì)能量密度的關(guān)鍵是適配性能更好的電極材料。若不更換電極材料，僅將傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池的電解液和隔膜部分更換為固態(tài)電解質(zhì)，由于固態(tài)材質(zhì)的密度一般比液態(tài)材質(zhì)高，電池能量密度可能不增反降。電化學(xué)（穩(wěn)定）窗口的寬窄取決于電解質(zhì)的性質(zhì)，在電化學(xué)窗口范圍內(nèi)，電極不與電解質(zhì)材料發(fā)生界面反應(yīng)，電池處于穩(wěn)定狀態(tài)。電化學(xué)窗口越寬，可適配的電極材料工作電壓越廣。固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口一般比液態(tài)電解質(zhì)更寬，可適配更活躍的電極材料。更換比容量更高、正（負(fù)）極電位更高（低）的電極材料是固態(tài)電池電極材料體系迭代的核心。已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋰電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等。目前，在固態(tài)電池領(lǐng)域中，三元材料（鎳鈷錳）等由于界面阻抗大以及與電解質(zhì)接觸不佳，易導(dǎo)致電池容量低、循環(huán)差等問題。一般通過摻雜、包覆改性等方式改善傳統(tǒng)正極材料的性能和表現(xiàn)。建議從三方面著手開發(fā)新型正極材料。一是開發(fā)低電位下比容量更高的正極材料，如高鎳正極材料；二是提高正極材料的嵌脫鋰電位，如更高電壓的鈷酸鋰、錳酸鋰和富鋰錳基層狀氧化物正極材料；三是開發(fā)工作電壓更高的正極材料，如尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料。因此，高電壓鈷酸鋰（電壓≥4.50V），更高鎳含量（鎳含量＞0.80）或更高電壓（電壓≥4.35V）的鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰、富鋰錳基正極材料以及無鋰正極材料發(fā)展?jié)摿薮螅ㄒ姳?）。高鎳正極材料的發(fā)展難點(diǎn)在于鎳含量和比容量的提升伴隨著電池安全性和循環(huán)壽命的下降。當(dāng)前，業(yè)界小規(guī)模試產(chǎn)的固態(tài)電池大多使用高鎳8系或9系正極材料。富鋰錳基材料理論比容量高、工作電壓高、環(huán)境友好且與硅碳負(fù)極適配，是終極狀態(tài)下能量密度突破500Wh/kg鋰電池的理想正極材料。但富鋰錳基材料電子電導(dǎo)率極低，與電解質(zhì)界面副反應(yīng)嚴(yán)重，現(xiàn)階段難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。工作電壓較高的尖晶石型鎳錳酸鋰材料，兼具較高能量密度、經(jīng)濟(jì)性和安全性，但在穩(wěn)定高壓正極界面和避免界面副反應(yīng)發(fā)生方面存在瓶頸。新型正極材料尚處于研發(fā)階段，距離全面商業(yè)化投產(chǎn)仍有較長時(shí)間。目前，固態(tài)電池廠商基本沿用原有的正極材料體系，以三元材料為主，在此基礎(chǔ)上摻雜或包覆改性，使其性能更適配固態(tài)電解質(zhì)。2.1.2更換負(fù)極材料體系：硅負(fù)極在當(dāng)前鋰電池電極材料體系中，已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的負(fù)極材料以石墨為主，盡管石墨類材料容量是正極材料的2倍，但在模擬計(jì)算中負(fù)極材料比容量不超過1200mAh/g的情況下，提高負(fù)極材料的容量仍可有效提升電池能量密度。石墨電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性強(qiáng)，但理論比容量較低（372mAh/g），當(dāng)前，鋰電池石墨負(fù)極的比容量已接近理論上限，開發(fā)高比容量的新型負(fù)極材料始終是固態(tài)電池領(lǐng)域的重要研究方向，硅負(fù)極和鋰負(fù)極作為石墨負(fù)極的上位替代，具有重要討論意義（見表2）。硅負(fù)極的理論比容量遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極（純硅負(fù)極比容量達(dá)4200mAh/g），且儲量豐富、環(huán)境友好，被視為高能量密度鋰電池的理想負(fù)極材料。但硅負(fù)極在儲鋰過程中體積會發(fā)生較大膨脹，當(dāng)鋰離子完全嵌入時(shí)，硅負(fù)極的理論體積膨脹率達(dá)320%。體積的劇烈變化易導(dǎo)致活性物質(zhì)從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中脫落，使硅負(fù)極產(chǎn)生裂紋直至粉末化，循環(huán)壽命顯著減損。另一個(gè)影響硅負(fù)極產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的原因是固體電解質(zhì)界面膜（SEI）。在傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池中，負(fù)極表面生成的SEI會阻止負(fù)極和電解液接觸，避免兩者進(jìn)一步反應(yīng)。而在硅負(fù)極電池中，體積的反復(fù)變化易使硅暴露在電解液中，導(dǎo)致SEI反復(fù)破裂和生成，厚度難以把控。這也消耗了自由鋰離子，進(jìn)一步限制了離子傳輸，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)受損、電池容量衰減、循環(huán)性能下降。硅負(fù)極材料的主要發(fā)展方向是氧化亞硅和硅碳復(fù)合材料（一般以納米硅和碳材料為原料）。氧化亞硅可由氣相沉積法制備，使納米顆粒硅均勻分布在氧化硅介質(zhì)中，既能充分發(fā)揮硅負(fù)極的高容量優(yōu)勢，又能部分緩解硅負(fù)極在充放電過程中由于體積變化而易粉末化的情況。2.1.3更換負(fù)極材料體系：鋰負(fù)極鋰金屬的理論能量密度是3860mAh/g，擁有常見金屬中最低的還原電位（–3.04V），被視為鋰電池的終極理想負(fù)極材料。但鋰負(fù)極仍面臨諸多應(yīng)用難題：①在電池充放電循環(huán)過程中，鋰金屬表面易析出樹枝狀鋰枝晶，嚴(yán)重時(shí)可能會刺穿電池，造成電極短路，引發(fā)熱失控問題；②鋰金屬易與電解液發(fā)生反應(yīng)，不穩(wěn)定的SEI無法有效阻隔鋰負(fù)極和電解液接觸，反應(yīng)形成的碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰等產(chǎn)物，將降低電池循環(huán)壽命和效率；③鋰金屬是無基體轉(zhuǎn)化型負(fù)極，沉積鋰在體積膨脹過程中會呈現(xiàn)出疏松多孔形態(tài)，影響電池性能。目前，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，針對鋰負(fù)極的主要改善方向包括三維儲鋰基提限和集流體，電解液和添加劑，修飾隔膜和人造SEI等。若使鋰金屬電池滿足應(yīng)用條件，對電流的密度和容量要求將進(jìn)一步提高，易引發(fā)安全問題。由于鋰負(fù)極難以完全適配有機(jī)溶劑體系，固態(tài)電池被視為鋰負(fù)極更理想的使用場景，是圍繞鋰負(fù)極打造產(chǎn)業(yè)化電化學(xué)體系和打破電池能量密度上限的重要途徑（見圖2）。與液態(tài)電池生產(chǎn)相比，固態(tài)電池?zé)o需注入電解液，從工藝成熟度、效率、成本等方面考慮，疊片是最適合固態(tài)電池的制備工藝?？蓪㈦姌O單元直接堆疊串聯(lián)，無需內(nèi)部極耳，從而提高制造效率，降低包裝成本。疊片工藝主要有分段疊片和一體化疊片。分段疊片沿用液態(tài)電池原有工藝，將正極、固態(tài)電解質(zhì)層、負(fù)極按制定尺寸裁剪后依次疊片包裝；一體化疊片在裁切前先將正極、固態(tài)電解質(zhì)層、負(fù)極壓成3層結(jié)構(gòu)，再按需求切割成多個(gè)單元，每個(gè)單元均包括正極、固態(tài)電解質(zhì)層、負(fù)極，單元堆疊后包裝。直接堆疊可節(jié)約體積，降低成本，但固態(tài)電池堆疊組件存在界面問題，需通過加熱或加壓緩解。電池本征安全是發(fā)展電池安全的根本措施和終極目標(biāo)，即從材料入手降低熱失控發(fā)生概率，而不是單純的預(yù)防和解決。固態(tài)電解質(zhì)的熱失控起始溫度較高（見圖3），聚合物固態(tài)電解質(zhì)普遍在300～400℃，硫化物在200～600℃，氧化物在600℃以上，部分可達(dá)1800℃，顯著高于液態(tài)電池的200℃熱失控溫度。固態(tài)電解質(zhì)有助于延緩或抑制熱失控的發(fā)生，從而提高電池本征安全。聚合物電解質(zhì)機(jī)械性能優(yōu)異，粘彈性好，易于合成加工，可用于柔性電子產(chǎn)品或非常規(guī)形狀電池，且生產(chǎn)工藝與液態(tài)電池部分兼容，界面相容性較好，價(jià)格較低，產(chǎn)業(yè)化潛力較大。聚合物電解質(zhì)由聚合物基體和鋰鹽組成，通過聚合物分子鏈段運(yùn)動傳輸鋰離子，但常溫下聚合物分子鏈段運(yùn)動能力較差，電解質(zhì)電導(dǎo)率較低，需加熱使用，有一定條件限制。此外，聚合物電解質(zhì)電化學(xué)窗口較窄，熱穩(wěn)定性較差，能量密度較低。因此，一般通過原位聚合等方式將聚合物電解質(zhì)與無極電解質(zhì)復(fù)合來提高電導(dǎo)率和能量密度上限，實(shí)現(xiàn)性能突破。氧化物電解質(zhì)是含有鋰、氧等成分的化合物，按物質(zhì)結(jié)構(gòu)可分為晶體型和非晶體型，主要通過晶格空隙傳遞離子。氧化物電解質(zhì)性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好，電化學(xué)窗口寬，機(jī)械強(qiáng)度高，但電導(dǎo)率較低，剛性較強(qiáng)，較難與其他固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合，且界面問題嚴(yán)重，在電池循環(huán)過程中無法消解電極膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，有損于電池電導(dǎo)率和循環(huán)壽命。此外，氧化物電解質(zhì)需經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備，加工成本較高。目前，主要通過保留約5%的電解液彌補(bǔ)純氧化物電解質(zhì)電導(dǎo)率較低、界面問題較重等缺陷。硫化物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率最高，是最接近電解液電導(dǎo)率的技術(shù)路線，機(jī)械性能好、界面問題少、延展性高，可適配摻雜、包覆改性等手段。但電化學(xué)窗口較窄，與電極的界面穩(wěn)定性弱，且對水敏感，與空氣中的微量水接觸即可發(fā)生反應(yīng)并釋放有毒氣體硫化氫。因此，硫化物電解質(zhì)的生產(chǎn)、運(yùn)輸、加工對環(huán)境要求較高，加工成本高、難度大。目前，中國精細(xì)化工車間對有關(guān)生產(chǎn)流程的把控能力有限，日本、韓國等在硫化物技術(shù)路線上的研發(fā)水平更領(lǐng)先。硫化物電解質(zhì)原料含貴金屬，原料成本和加工成本高。盡管硫化物電導(dǎo)率（理論上限）較高，但產(chǎn)業(yè)化難度過大，進(jìn)展十分緩慢。鋰電池廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，包括但不限于動力電池市場、儲能市場、消費(fèi)電子市場、高端裝備市場等，不同使用場景對電池性能需求不同，是評估并推動固態(tài)電池發(fā)展的基礎(chǔ)。動力電池為交通運(yùn)輸工具提供動力來源，對性價(jià)比和能量密度要求較高；儲能電池在綠電配儲方面發(fā)揮重要作用，注重長周期穩(wěn)定放電能力；固態(tài)電池在消費(fèi)電子市場中的應(yīng)用包括手機(jī)、電腦、游戲機(jī)、智能穿戴設(shè)備等產(chǎn)品，需兼顧能量密度高和體積小的需求；固態(tài)電池在高端裝備市場中主要為無人機(jī)、船舶等裝備供電，安全性是關(guān)鍵。動力電池是規(guī)模最大的鋰電池市場之一，消費(fèi)者既注重電池性價(jià)比，也考慮能量密度、充放電速率、安全性、循環(huán)壽命等因素。液態(tài)電池在新能源汽車領(lǐng)域已全面產(chǎn)業(yè)化，技術(shù)迭代速度快，企業(yè)圍繞能量密度、充放電速率等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)不斷推出新電池產(chǎn)品。寧德時(shí)代預(yù)備投產(chǎn)的三元電池能量密度近300Wh/kg，充放電倍率達(dá)6～8C，成本不到固態(tài)電池的40%，對固態(tài)電池提出了更高要求。短期內(nèi)，固態(tài)電池成本下降空間有限，加之循環(huán)壽命較短、界面問題嚴(yán)重等技術(shù)難題未攻克，產(chǎn)業(yè)化尚存障礙，可能會以半固態(tài)電池形式過渡，逐步向全固態(tài)電池演進(jìn)。液態(tài)鋰電池龍頭廠商可利用現(xiàn)有技術(shù)加速半固態(tài)電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，為全固態(tài)電池的商業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展奠定基礎(chǔ)。儲能市場被視為鋰電池的未來增長點(diǎn)。在清潔能源轉(zhuǎn)型背景下，儲能技術(shù)對解決可再生能源發(fā)電的間接性、波動性和不可控性問題具有重要意義。儲能市場的發(fā)展有助于提高電力系統(tǒng)的能源利用效率，提升能源供應(yīng)的可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性。大規(guī)模工商業(yè)儲能需要長時(shí)間運(yùn)行或頻繁充放電循環(huán)以確保生產(chǎn)正常運(yùn)行，要求儲能電池循環(huán)壽命更長。通常工商業(yè)儲能擁有較大面積的設(shè)備配套用地，對電池能量密度要求一般不高。而出于對投資回報(bào)合理性的追求，工商業(yè)儲能主要考慮成本因素。家庭儲能電池主要用于分布式能源系統(tǒng)或房屋、商業(yè)建筑內(nèi)部，受面積限制，家庭儲能對電池能量密度要求較高。同時(shí)，由于不同使用場景對儲能電池需求不同，儲能電池還應(yīng)具備個(gè)性化定制潛力。德國家庭光伏儲能設(shè)備的配儲率達(dá)70%，位居全球第一。中國低廉的電價(jià)和穩(wěn)定的電能限制了家庭儲能的發(fā)展，由于工商業(yè)用電方面的分時(shí)電價(jià)和峰谷價(jià)差政策，用戶側(cè)儲能在中國主要以工商業(yè)儲能為主。固態(tài)電池能有效提高電池本征安全，契合儲能電池對安全性的較高要求。但在中國占據(jù)主導(dǎo)地位的工商業(yè)儲能更注重成本和循環(huán)壽命，對電池能量密度無過高要求，固態(tài)電池的優(yōu)勢難以得到有力發(fā)揮。預(yù)計(jì)短期內(nèi)工商業(yè)儲能方面主要以示范項(xiàng)目為主，家庭儲能的使用場景和應(yīng)用前景更廣；長期來看，固態(tài)電池需進(jìn)一步降低成本，提高循環(huán)壽命，才能實(shí)現(xiàn)儲能突破。消費(fèi)電子市場以個(gè)人消費(fèi)為主導(dǎo)，產(chǎn)品體量輕薄，注重用戶的體驗(yàn)性和設(shè)備的便攜性，對電池能量密度要求更高。固態(tài)電池可有效減小產(chǎn)品體積，減輕產(chǎn)品質(zhì)量，提供更多設(shè)計(jì)空間。搭載固態(tài)電池的便攜式電源已在兒童類、穿戴類等對安全性要求更高的消費(fèi)電子產(chǎn)品中投產(chǎn)應(yīng)用。消費(fèi)電子產(chǎn)品種類多，個(gè)性化定制需求強(qiáng)，成本敏感度低，價(jià)格接受度高，與固態(tài)電池的適配性好。高端裝備市場對電池特性需求與消費(fèi)電子市場類似，要求能量密度高和安全性好，而對價(jià)格不敏感。一些政府為保證軍用設(shè)備的平穩(wěn)運(yùn)行，要求艦船、無人機(jī)等設(shè)備的電池在破損甚至被擊穿后的短時(shí)間內(nèi)仍可繼續(xù)工作。傳統(tǒng)液態(tài)電池一旦被擊穿，電解液外漏，電池將迅速失效，泄漏的易燃電解液還可能引發(fā)熱失控問題。而固態(tài)電池?zé)o電解液外漏風(fēng)險(xiǎn)，能在破損狀態(tài)下維持正常充放電，設(shè)備的安全性和穩(wěn)定性可滿足嚴(yán)苛甚至極端需求，因此，有望在消費(fèi)電子、高端裝備、軍用設(shè)備等領(lǐng)域率先量產(chǎn)。5.1液態(tài)電池向新型全固態(tài)電池技術(shù)迭代路徑1）階段1：半固態(tài)電池+硅負(fù)極。2022—2025年，純固態(tài)電池仍將處于實(shí)驗(yàn)室階段，保留約5%電解液的半固態(tài)電池可在短期內(nèi)解決固態(tài)電池電導(dǎo)率差、界面問題嚴(yán)重等不足。半固態(tài)電池還可部分沿用原液態(tài)電池生產(chǎn)線，降低制造成本，率先進(jìn)入投產(chǎn)階段。同時(shí)，由于石墨負(fù)極能量密度已接近上限，可在原有基礎(chǔ)上將其逐步替換為硅碳或硅氧負(fù)極，充分利用預(yù)鋰化技術(shù)彌補(bǔ)SEI生成對電池內(nèi)鋰離子的消耗，提高電池能量密度和循環(huán)壽命。2）階段2：全固態(tài)電池。2025年后，隨著半固態(tài)電池的成熟與發(fā)展，全固態(tài)電池有望正式進(jìn)入投產(chǎn)階段。電極材料可沿用半固態(tài)電池的“三元材料+硅碳/硅氧負(fù)極”模式，將包含5%電解液的半固態(tài)電解質(zhì)替換為無需隔膜的純固態(tài)電解質(zhì)。需重點(diǎn)解決純固態(tài)電解質(zhì)“固—固”接觸導(dǎo)致的界面問題，確保固態(tài)電池在充放電倍率、循環(huán)壽命、容量等方面達(dá)到可投產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，為未來電極材料革新奠定基礎(chǔ)。3）階段3：應(yīng)用鋰負(fù)極。2025年，純固態(tài)電池全面迭代完成后，材料革新將從負(fù)極開始，由硅負(fù)極逐漸替換為能量密度更高、還原電位更低的鋰負(fù)極。4）階段4：應(yīng)用新型正極。2030年后，富鋰錳基、高壓鎳錳酸鋰、超高鎳材料等新型正極將陸續(xù)投入使用，固態(tài)電池完成電解質(zhì)和材料迭代，產(chǎn)業(yè)逐步趨向成熟。5.2動力電池投資時(shí)間節(jié)點(diǎn)固態(tài)電池受技術(shù)驅(qū)動，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程存在較強(qiáng)不確定性，著重分析鋰電池市場占有率最高的動力電池領(lǐng)域，初步錨定2025年和2027年2個(gè)關(guān)鍵時(shí)間節(jié)點(diǎn)。1）2025年及以后：隨著半固態(tài)電池陸續(xù)向整車廠送樣、試產(chǎn)、裝車，預(yù)計(jì)2025年將迎來半固態(tài)電池反饋期。此階段液態(tài)電池仍有迭代空間，寧德時(shí)代等液態(tài)電池龍頭廠商仍將在充放電倍率、能量密度等方面不斷迭代，半固態(tài)電池和液態(tài)電池之間形成競爭關(guān)系，純固態(tài)電池尚處于技術(shù)積累階段。若半固態(tài)電池反饋良好，則2025—2027年有望實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程加快；若反饋不佳，液態(tài)電池仍將占據(jù)主導(dǎo)地位，半固態(tài)、固態(tài)電池發(fā)展進(jìn)程延后。2）2027年及以后：固態(tài)電池龍頭廠商豐田曾宣布，新一代硫化物全固態(tài)電池將于2027年投產(chǎn)，續(xù)航是現(xiàn)有電池的2.4倍。若落地成功，將打破現(xiàn)有市場格局，使處于觀望狀態(tài)的市場參與者跟進(jìn)技術(shù)研發(fā)，帶動固態(tài)電池發(fā)展；反之，則會對市場發(fā)展造成負(fù)面影響。液態(tài)、半固態(tài)電池作為固態(tài)電池的替代品，其市場需求將視固態(tài)電池的發(fā)展情況而定，應(yīng)及時(shí)跟進(jìn)，調(diào)整預(yù)期并適配策略。
來源：能源情報(bào)
