《生態(tài)產(chǎn)業(yè)科學(xué)與磷氟工程》2024年第10期文章導(dǎo)讀及目次（點(diǎn)擊查看） 【出版源】李迎飛，李 巍，孟 涵，等.硝酸磷肥產(chǎn)業(yè)鏈延伸新能源材料技術(shù)[J].生態(tài)產(chǎn)業(yè)科學(xué)與磷氟工程,2024,39(8):32-34. 本文刊登于2024年8月《生態(tài)產(chǎn)業(yè)科學(xué)與磷氟工程》 ［作者簡(jiǎn)介］李迎飛，長(zhǎng)期從事硝酸及硝酸鹽、磷肥、復(fù)肥、鉀肥、新材料等生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)和管理工作。?（上圖為廣告，與本文無(wú)關(guān)） ［摘 要］采用硝酸法濕法磷酸技術(shù)來(lái)生產(chǎn)工業(yè)磷酸、工業(yè)磷酸一銨、硝酸磷肥、硝酸銨鈣，產(chǎn)業(yè)鏈可延伸至磷酸鐵、磷酸鐵鋰。介紹硝酸磷肥和工業(yè)磷酸一銨耦合技術(shù)的工藝流程，計(jì)算主要產(chǎn)品硝酸磷肥、磷酸一銨的生產(chǎn)成本。介紹磷酸鐵的市場(chǎng)情況、生產(chǎn)企業(yè)及優(yōu)勢(shì)、生產(chǎn)方法。硝酸磷肥和工業(yè)磷酸一銨耦合技術(shù)一是減少磷石膏排放，二是產(chǎn)品工業(yè)磷酸一銨、工業(yè)磷酸可用于磷酸鐵的生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)性極好，可實(shí)現(xiàn)企業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。 ［關(guān)鍵詞］硝酸磷肥；工業(yè)磷酸一銨；工業(yè)磷酸；耦合新技術(shù)；磷酸鐵 用硝酸法濕法磷酸技術(shù)來(lái)生產(chǎn)工業(yè)磷酸、工業(yè)磷酸一銨（MAP）、硝酸磷肥、硝酸銨鈣，產(chǎn)業(yè)鏈可延伸至磷酸鐵、磷酸鐵鋰，該方法一是減少磷石膏排放，二是經(jīng)濟(jì)性極好，可助力企業(yè)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量發(fā)展。 采用配置好的磷礦粉，利用冷凍法硝酸磷肥、硫酸（鹽）法硝酸磷肥與硫酸濕法磷酸技術(shù)耦合來(lái)生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨和硝酸磷肥，工藝流程見(jiàn)圖1。 圖1 硝酸磷肥和濕法磷酸耦合工藝流程 該技術(shù)將冷凍法硝酸磷肥作為基礎(chǔ)流程，進(jìn)行一次脫鈣（脫鈣率80%）［1］，得到四水硝酸鈣產(chǎn)物，然后添加少量硝酸銨溶液，制成全水溶性硝酸銨鈣產(chǎn)品（產(chǎn)量為硝酸磷肥產(chǎn)量的64%）；二次脫鈣采用硫酸法硝酸磷肥技術(shù)（或濕法磷酸技術(shù)），濾液中加入硫酸或硫酸銨，結(jié)晶后過(guò)濾2次（脫鈣率99%以上），得到白色二水石膏產(chǎn)品（產(chǎn)量為硝酸磷肥產(chǎn)量的12.5%）；脫鈣后的濾液經(jīng)中和、壓濾、濃縮造粒后，可生產(chǎn)硝酸磷肥（26-13）產(chǎn)品［2］；若不生產(chǎn)26-13硝酸磷肥，將濾液清液濃縮脫硝、中和壓濾后，進(jìn)行冷卻結(jié)晶、烘干，得到工業(yè)級(jí)MAP 產(chǎn)品；過(guò)濾后的濾渣或濃漿，復(fù)配磷酸一銨（調(diào)節(jié)可溶性磷滿足產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)）、鉀鹽，通過(guò)轉(zhuǎn)鼓噴漿工藝來(lái)生產(chǎn)二元、三元硝酸磷肥［3］。 磷礦中的鈣80%～85%轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物硝酸鈣或硝酸銨鈣，是良好的全水溶性硝態(tài)氮和鈣肥［4］，因此，附加值更高，經(jīng)濟(jì)性更好。經(jīng)測(cè)算，合成氨成本為2 600 元/t 時(shí)，26-13 硝酸磷肥制造成本在1 550 元/t 以內(nèi)（剔除副產(chǎn)物后），利潤(rùn)在約800元/t。26-13硝酸磷肥成本占比見(jiàn)圖2。 圖2 硝酸磷肥26-13成本占比 該工藝中，采用凈化酸解液制取工業(yè)磷酸一銨，因副產(chǎn)物變成產(chǎn)品利用，工業(yè)磷酸一銨成本較硫酸法降低600～800元/t。利用該法繼續(xù)生產(chǎn)新能源前驅(qū)體磷酸鐵，更具競(jìng)爭(zhēng)力。 磷酸鐵鋰材料作為正極材料的新型鋰電池可以為混合電動(dòng)汽車(chē)和純電動(dòng)汽車(chē)提供動(dòng)力，并且還能儲(chǔ)存來(lái)自風(fēng)電、光電、火電的能量，以解決智能電網(wǎng)的間歇問(wèn)題。 2023 年上半年磷酸鐵鋰電池產(chǎn)量為400 GW·h，同比增加超過(guò)43%，其中儲(chǔ)能電池產(chǎn)量75 GW·h，新能源動(dòng)力電池產(chǎn)量152 GW·h，鋰電池產(chǎn)品出口額也同比增長(zhǎng)69%。磷酸鐵是制備磷酸鐵鋰的一種重要前驅(qū)體，磷酸鐵制備磷酸鐵鋰工藝由于工藝簡(jiǎn)單、原材料利用率高、重復(fù)性好、正極材料活性高，生產(chǎn)技術(shù)成熟，已逐漸發(fā)展成為主流工藝。磷酸鐵質(zhì)量在磷酸鐵鋰中的占比接近100%；按照1 GW·h 電池消耗磷酸鐵鋰0.25 萬(wàn)t測(cè)算，2023年磷酸鐵鋰正極材料需求量達(dá)到200萬(wàn)t，磷酸鐵需求量也是200萬(wàn)t。預(yù)計(jì)到2025 年，磷酸鐵需求量達(dá)到300萬(wàn)～350萬(wàn)t。 磷酸鐵生產(chǎn)企業(yè)分類(lèi)見(jiàn)表1。 磷酸鐵鋰和磷酸鐵成本結(jié)構(gòu)分別見(jiàn)圖3、圖4。 圖4 磷酸鐵成本結(jié)構(gòu) 從成本結(jié)構(gòu)來(lái)看，磷源成本占到磷酸鐵生產(chǎn)成本的53%；加工費(fèi)用各企業(yè)相差無(wú)幾；能源消耗主要是電力消耗。自發(fā)電或電價(jià)有優(yōu)勢(shì)企業(yè)，以及擁有磷資源配套等的磷化工企業(yè)具有生產(chǎn)磷酸鐵的成本優(yōu)勢(shì)。 工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵的方式，可分為“硫酸亞鐵+工業(yè)磷酸一銨”、“硫酸亞鐵+磷酸”、“鐵塊+磷酸”工藝。反應(yīng)液用氨水調(diào)節(jié)pH 又叫銨法工藝；用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH叫鈉法工藝。 （1）銨法工藝：硫酸亞鐵溶液與磷酸一銨等反應(yīng)，經(jīng)沉淀過(guò)濾后，再用氨水中和過(guò)量的酸得到磷酸鐵，該法副產(chǎn)物是硫酸銨。工藝流程見(jiàn)圖5。 圖5 銨法工藝流程 （2）鈉法工藝：硫酸亞鐵用磷酸酸化后與過(guò)氧化氫反應(yīng)，生成磷酸二氫鐵，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 為2 左右，生成磷酸鐵，該法副產(chǎn)物是硫酸鈉。鈉法工藝流程見(jiàn)圖6。 圖6 鈉法工藝流程 以上都屬于沉淀法制備磷酸鐵，具有設(shè)備要求低、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)控制反應(yīng)條件可以制得較理想的電池用磷酸鐵，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，所以，目前工業(yè)上制備電池級(jí)磷酸鐵的主要方法為沉淀法。磷酸鐵的合成方式還有水熱法、溶膠凝膠法、空氣氧化法、控制結(jié)晶法等，工業(yè)化難度大。各生產(chǎn)方法對(duì)比與評(píng)價(jià)見(jiàn)表2。 表2 磷酸鐵各生產(chǎn)方法對(duì)比與評(píng)價(jià) 磷酸鐵前驅(qū)體（包括二水磷酸鐵和無(wú)水磷酸鐵）的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)活性決定了制得的磷酸鐵鋰的綜合性能。 用硝酸法分解磷礦石，拓展至新能源材料產(chǎn)業(yè)鏈，是磷肥企業(yè)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量發(fā)展的可選之路。 ［1］納比列夫M H.硝酸磷肥［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1983.NABILEV M H.Nitrophosphate fertilizer［M］.Beijing：Chemical Industry Press，1983. ［2］謝為杰，孫繼商，許秀成，等.化肥工業(yè)大全［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989.XIE W J，SUN J S，XU X C，et al.The complete book of fertiliser industry［M］.Beijing：Chemical Industry Press，1989. ［3］寧延生，陳嘉甫，貢長(zhǎng)生，等.無(wú)機(jī)鹽工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.NING Y S，CHEN J F，GONG C S，et al.Inorganic salt processing［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2013. ［4］李兵，劉作華，陶長(zhǎng)元.濕法磷酸綠色制造［M］.重慶：重慶大學(xué)出版社，2019.LI B，LIU Z H，TAO C Y.Green manufacturing of wet process phosphoric acid chongqing［M］.Chongqing：Chongqing University Press，2019. LI Yingfei，LI Wei，MENG Han，WANG Hui （Henan Xinlianxin Chemical Industry Group Co., Ltd., Xinxiang 453731, China） Abstract：The wet-process phosphoric acid technology by nitric acid method is used to produce industrial phosphoric acid, industrial MAP, nitric acid phosphate fertilizer and calcium ammonium nitrate.The industrial chain can be extended to iron phosphate and lithium iron phosphate.The process flow of the coupling technology of nitrate phosphate fertilizer and industrial MAP is introduced, and the production costs of the main products such as nitrate phosphate fertilizer and MAP are calculated.The market situation, production enterprises, advantages and production methods of iron phosphate are introduced.The coupling technology is to reduce the emission of phosphogypsum, and the product industrial MAP and industrial phosphoric acid can be used for the production of iron phosphate, which has excellent economy and can achieve high-quality development of enterprises. Key words：nitrate phosphate fertilizer；industrial monoammonium phosphate（MAP）；industrial phosphoric acid；new coupling technology；iron phosphate ?（下圖為廣告，與本文無(wú)關(guān)）
Fig.1 Coupling process of nitrate phosphate fertilizer and wet-process phosphoric acid
Fig.2 Cost ratio of 26-13 nitrate phosphate fertilizer2.1 市場(chǎng)情況
2.2 生產(chǎn)企業(yè)及優(yōu)勢(shì)
Fig.4 Iron phosphate cost structure2.3 磷酸鐵的生產(chǎn)方法
Fig.5 Process flow by ammonium method
Fig.6 Process flow by sodium method
Table 2 Comparison and evaluation of production methods of iron phosphate