【出版源】石通杉，楊 俊，劉 旭，等.凈化濕法磷酸副產萃余酸脫鎂技術研究現(xiàn)狀[J].生態(tài)產業(yè)科學與磷氟工程,2024,39(10):21-24.
（1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550014；2.甕福（集團）有限責任公司，貴州 貴陽 550001）
［作者簡介］石通杉（1995-），中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室 甕福（集團）有限責任公司，工程師，主要從事精細化工方向研究。
［基金項目］貴州省科技計劃項目（黔科合中引地［2023］004）
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［摘 要］隨著凈化濕法磷酸裝置擴產擴能，副產物萃余酸產生量也在逐年增加，但萃余酸因成分復雜、倍半氧化物含量高，難以被高效利用，尤其雜質中的鎂離子更是限制了其利用方向。分析萃余酸的組成及鎂離子雜質對其利用的影響。對比分析化學沉淀法、pH調節(jié)法、膜分離凈化法脫鎂的應用及優(yōu)劣勢，并針對萃余酸脫鎂提出建議。
［關鍵詞］萃余酸凈化；脫鎂；對比分析；建議
Research status of technology for removing magnesium from residual acid after purification of wet-process phosphoric acid
SHI Tongshan1，2，YANG Jun1，2，LIU Xu1，2，XIE Juan1，2
（1. State Key Laboratory of Efficient Utilization of Medium and Low Grade Phosphate Rock and Its Associated Resources，Guiyang 550014，China; 2. Wengfu（Group）Co.，Ltd.，Guiyang 550001，China）
Abstract：With the expansion of production and capacity of purified wet-process phosphoric acid plant，the amount of by-product residual acid is also increasing year by year.However，the residual acid is difficult to efficiently utilize due to its complex composition and high content of sesquioxides，especially the magnesium ions limit its utilization direction.The composition of residual acid and the impact of magnesium ion on its utilization are analyzed.The application，advantages and disadvantages of chemical precipitation method，pH adjustment method and membrane separation purification method for magnesium removal are compared and analyzed，and rational suggestions are proposed for magnesium removal from residual acid.
Key words：purification of residual acid；magnesium removal；comparative analysis；suggestion
20 世紀80 年代至今，國內眾多專家學者、企業(yè)不斷對濕法磷酸的凈化方法和工藝流程進行研究，現(xiàn)已探索出溶劑萃取法、溶劑沉淀法、化學沉淀法、結晶法、電滲析法、離子交換法、物理吸附法等凈化濕法磷酸的方法，溶劑萃取法因能耗低、污染小、磷收率高，已被廣泛應用于凈化濕法磷酸工業(yè)生產中。但在生產成本和萃取技術的限制下，目前P2O5的萃取率僅為50%～70%，即有30%～50%的P2O5還殘留在副產物萃余酸中［1］。磷化工企業(yè)為了減少磷資源浪費，經(jīng)過反復研究試驗，目前萃余酸主要被應用于生產磷酸銨類肥料產品和飼料級磷化工產品，如肥料級磷酸一銨（MAP）、肥料級磷酸二銨（DAP）和飼料級磷酸氫鈣等［2］，但生產中添加過多的萃余酸會嚴重影響產品質量及設備成本投入，萃余酸的消納量依舊較低。因此，如何高效利用萃余酸仍然是亟待解決的問題。
濕法磷酸經(jīng)萃取凈化后，大部分雜質（包括各種離子（陰離子、陽離子）雜質及非溶解性雜質等）富集到萃余酸中，主要雜質成分及化學成分分析結果如表1、表2 所示。由于目前濕法磷酸萃取率較低，導致約45%的P2O5殘留在了萃余酸中，而鎂、鋁、鐵在萃余酸中的含量又相對較高，很難將萃余酸直接應用到其他生產中［3］。在磷酸鹽產品生產過程中，磷酸MER 值（w（MgO + Fe2O3+ Al2O3）/w（P2O5））已成為衡量其質量的重要指標［4］。在磷酸萃取凈化過程中，磷酸會與鐵、鎂、鋁等離子結合形成磷酸鹽，影響MER 值。其中，鎂離子最為突出，萃余酸中的鎂離子質量分數(shù)為2.5%～3.0%，相對較高，而鎂的存在會嚴重降低磷酸中第一氫離子的濃度，使磷酸反應活性下降，酸的密度和黏度增加，使得加工性能惡化。以萃余酸為原料生產產品存在問題見表3。如表3 所示，萃余酸中鎂含量增加會使磷銨料漿黏度變大，從而造成料漿在攪拌、傳輸過程中發(fā)生結疤、堵塞的可能性增大，需定期清理設備，且過多的鎂離子還會使產品生產過程中的水分控制難度增大；同時磷酸鎂鹽在磷酸溶液中溶解度很大，在磷酸鹽生產過程中，鎂還會進入產品影響氮磷比，降低產品質量［5］。磷化工行業(yè)迫切需要對萃余酸中的鎂進行脫除，提升萃余酸純凈度，從而提高以萃余酸為原料得到的產品質量的穩(wěn)定性，以及增加產品多樣性，最終解決萃余酸消納量低的問題。以下將介紹幾種較為常見的萃余酸脫鎂方法，并結合生產實際，對比分析各方法的優(yōu)劣勢。
表1 萃余酸主要雜質成分［3］
Table 1 Main components of impurities in residual acid
表2 萃余酸主要化學成分
Table 2 Main chemical constituents of residual acid %
表3 以萃余酸為原料生產產品存在問題
Table 3 The existing problems in producing product with residual acid as raw material
杜懷明等［10］利用氟硅酸與萃余酸中的Mg2+形成難溶的氟硅酸鹽沉淀物，經(jīng)固液分離來凈化萃余酸，在最佳反應條件下凈化后的萃余酸可用于生產優(yōu)等品DAP；吳邦文等［11］以濃硫酸為沉淀劑，連續(xù)均勻加入萃余酸中進行脫鎂，在濃硫酸與萃余酸質量比為1.2、反應溫度為55 ℃、反應時間為2 h的最佳工藝條件下，萃余酸中90%以上的Mg2+能被脫除掉；吳惠芳等［12］以萃余酸為原料，采用復鹽沉淀法進行凈化后制備磷酸二氫鈉，其中的凈化劑為三聚氰胺，凈化后得到的磷酸二氫鈉中鎂質量分數(shù)僅為0.13%。除單一的脫鎂沉淀劑外，相關研究還采用了復配式沉淀劑脫鎂，如湯德元等［13］將乙醇、異丙醇按一定比例混勻后加入萃余酸中脫鎂，鎂的去除率最高達83.6%，同時磷收率最高為82.8%，之所以選用乙醇、異丙醇，是因為乙醇分離鐵、鋁效果好，而異丙醇分離鎂效果好；湯德元等［14］公開了一種凈化萃余酸的方法，先將醇類試劑與萃余酸混合攪拌10 min，再按n（F）/n（Mg）為5.4～6.0 添加氟硅酸繼續(xù)反應30 min 左右，從而達到凈化萃余酸的目的，萃余酸中的鎂離子質量分數(shù)可從2.8%降至0.5%；李文飛等［15］將2-壬基萘磺酸、磺化煤油、磷酸按體積分數(shù)40%、55%、5%混合后作為脫鎂劑對萃余酸進行脫鎂，萃余酸中的鎂離子質量分數(shù)可從2.33%降低到0.8%；劉兵兵等［16］發(fā)明了一種降低萃余酸中金屬離子的方法，主要是將氨水與含氟化合物的混合物加入萃余酸中攪拌，在一定溫度、時間條件下反應，反應結束后過濾，得到凈化后的萃余酸，經(jīng)該方法處理得到的萃余酸中鎂離子去除率可達20%～49%。
萃余酸的酸性較強，一般pH≤1.2，使得金屬陽離子難以形成沉淀析出。pH 調節(jié)法凈化脫鎂是利用金屬陽離子在不同pH 條件下產生沉淀的難易程度不同，多數(shù)陽離子在pH 較高時才更容易形成沉淀。陳遵逵等［17］以溶劑萃取法凈化濕法磷酸所得的萃余酸為原料，采用二次中和法制備工業(yè)級磷酸一銨，即將氨氣與萃余酸進行中和反應，萃余酸中的Mg2+隨著pH 上升逐漸轉化為磷酸銨鎂沉淀，最終可將稀釋后萃余酸中w（MgO）從2.305 0%降至0.267 8%。張一敏等［18］公開了一種基于磷酸萃余酸的磷酸二銨制備方法，其以尿素作為酸度調節(jié)劑，加入稀釋后的萃余酸中調節(jié)pH 至6～7，然后固液分離達到凈化萃余酸的目的，鎂去除率達到了90%以上。
黃春梅等［19］采用擴散滲析法凈化萃余酸，并以DD-A-8 型離子交換膜對萃余酸中的金屬離子進行攔截。結果表明：在最佳工藝條件下，萃余酸經(jīng)膜凈化后P2O5回收率＞40%，Mg2+截留率>99%，該法得到的凈化萃余酸中鎂、鐵、鋁含量均極低。紀鎂鈴等［20］公開了一種基于離子交換膜的濕法磷酸萃余酸凈化工藝，通過離子交換膜的選擇透過性實現(xiàn)磷酸和雜質金屬離子的分離，過程中不添加其他任何化學試劑，只改變萃余酸和接收液的流向、流速，依靠濃度差進行酸和雜質分離，最終Mg2+去除率可達96%。也有研究提出了一種濕法磷酸萃余酸凈化用離子交換膜裝置，該裝置主要由磷酸萃余酸桶、磷酸分離膜組件、第一出水管、殘酸桶、純水桶、第二出水管和回收酸桶等組成，通過磷酸分離膜組件將萃余酸中的磷酸與其他磷酸鹽和雜質分離，回收的磷酸濃度高，生產成本較低，同時減輕了環(huán)境污染［21］。季家友等［22］針對萃余酸中有機溶劑及固相物的凈化工藝進行了研究，第一步先利用反應釜汽提初步降低萃余酸中有機溶劑、固相物含量，后通過陶瓷膜親水憎油的優(yōu)勢及其過濾孔徑小的截留效應實現(xiàn)有機相和懸浮物的進一步脫除。在納濾條件下，萃余酸中Mg2+去除率可達90%，該工藝只涉及物理分離，無二次污染。
萃余酸成分較為復雜，在不考慮工藝流程、投資成本等前提條件下，采用不同方法達到的脫鎂效果大相徑庭，表4 列出了幾種常見的萃余酸脫鎂技術優(yōu)劣勢，同時重點對比分析了化學沉淀法、pH調節(jié)法及膜分離法脫鎂的缺點。
表4 萃余酸脫鎂技術優(yōu)劣勢對比
Table 4 Comparison of advantages and disadvantages of removing magnesium from residual acid
（1）化學沉淀法容易引入其他新雜質，造成二次污染，且在脫鎂劑回收方面的研究較少，運行成本難以把控；溶劑沉淀法脫鎂，即以醇類等作為脫鎂劑，雖可通過蒸餾方式回收沉淀劑，但風險較大，在回收過程中存在泄漏、爆炸的風險。
（2）對于通過調節(jié)pH 凈化萃余酸的工藝，常采用中和劑氨氣來凈化萃余酸，除雜效果雖好，但仍存在以下3 個問題：①在除雜過程中會生成大量的膠狀沉淀物，導致最終的除雜料漿難以過濾；②在一般情況下，會有25%～30%的磷損失；③采用氨氣相比氨水除雜效果更好，但在操作過程中難以避免氨氣從反應器逸出，導致操作環(huán)境較差或者對設備的密封性等要求會更加嚴格。
（3）采用膜分離凈化萃余酸脫鎂，雖不會造成二次污染，操作安全風險較小，且金屬離子去除率高，但萃余酸黏度較大、固含量較高、不溶物雜質顆粒較細，在除雜過程中容易造成膜堵塞。相對其他方法，膜分離凈化處理量有限且設備維護成本相對較高，目前難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應用。
（1）萃余酸中的鎂含量相對較高，是限制萃余酸利用的重要因素之一。萃余酸成分復雜，單一的提純方法難以達到好的凈化效果，除了開發(fā)新的脫鎂技術，還可研究多種技術融合的脫鎂工藝，分段脫除雜質，實現(xiàn)萃余酸的深度凈化，拓寬萃余酸的消納途徑，緩解凈化濕法磷酸的生產壓力。
（2）探索新的凈化工藝或尋找效果更好的萃取劑，從源頭上減少萃余酸的產生量，可降低后期萃余酸的處理成本。
（3）改造現(xiàn)有設備或開發(fā)新型設備，針對萃余酸的特性配置有效的硬件設施，從而改善萃余酸在生產過程中產生的結疤、結塊現(xiàn)象，解決管道堵塞、設備負荷高等問題，這對推動磷復肥產業(yè)向綠色化發(fā)展具有重要意義。
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