隨著碳酸鈣應(yīng)用的日益細(xì)化，對碳酸鈣的制備也提出了許多特殊的要求，由此推動(dòng)了碳酸鈣產(chǎn)品向粒徑細(xì)微化、晶形復(fù)雜化及表面改性等應(yīng)用技術(shù)的方向迅速發(fā)展。而多孔碳酸鈣微粒因其在色譜分析、裝載生物大分子、藥物緩釋、仿生礦化、超疏水表面構(gòu)建等方面有著廣泛應(yīng)用，受到越來越多的關(guān)注。另外，其特殊的表面特性及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，讓整個(gè)碳酸鈣顆粒疏松均勻，在行業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)出了不俗的“創(chuàng)新”潛力，讓碳酸鈣在功能化發(fā)展的道路上向前邁進(jìn)了一大步。
一、多孔碳酸鈣制備
多孔碳酸鈣的形貌、性能及其用途與其制備方法和工藝有著密切關(guān)系。目前，國內(nèi)外在制備多孔碳酸鈣時(shí)常采用的方法有模板法、乳狀液膜法、共沉淀法、溶劑/水熱法、凝膠結(jié)晶法、鹽析法等。采用不同的方法可以得到形貌各異的多孔碳酸鈣微粒，其粒徑分布大致在1～8um之間。
1、氯化鈣溶液碳化法制備多孔碳酸鈣
CaCl2在水中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ca(OH)2在水中的溶解度，在水溶液中很容易轉(zhuǎn)化成Ca2+，而NH4HCO3在水中的溶解度也比CO2大得多，其在水中首先離解成HCO3-，在反應(yīng)過程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CO2與CO32-。從而在生成碳酸鈣結(jié)晶的同時(shí)，會(huì)有一定數(shù)量的CO2從結(jié)晶體中逸出，形成隨機(jī)的孔道，最終形成多孔性碳酸鈣結(jié)晶。
2、 氯化鈣溶液碳化法流程設(shè)計(jì)
在CaCl2溶液碳化法中，進(jìn)行的是Ca2+與CO32-結(jié)合形成碳酸鈣分子的反應(yīng)，反應(yīng)幾乎在瞬間即可完成，只要保證反應(yīng)過程中物料停留時(shí)間基本一致，就可獲得大小均勻—致的碳酸鈣顆粒。
首先在兩個(gè)溶解槽中用NH4Cl母液分別溶解CaCl2和NH4HCO3。配制成1 mol/L的CaCl2溶液和2mol/L的NH4HCO3溶液，并且在NH4HCO3溶液中加入少量H204，以使反應(yīng)體系中的[SO42-]維持在0.0002mol/L。然后在撞擊流反應(yīng)器中使CaCl2水溶液和NH4HCO3水溶液進(jìn)行充分混合，反應(yīng)混合物隨即進(jìn)入碳酸鈣過濾器進(jìn)行過濾操作，固相為產(chǎn)品碳酸鈣送干燥，即得多孔性超細(xì)碳酸鈣;濾液進(jìn)入冷析結(jié)晶器冷卻結(jié)晶。
由冷析結(jié)晶器獲得的NH4Cl結(jié)晶混合液進(jìn)入NH4Cl過濾器進(jìn)行過濾操作，固相為副產(chǎn)品NH4Cl送干燥，即得工業(yè)級NH4Cl。NH4Cl母液循環(huán)，用于溶解CaCl2和NH4HCO3。
其反應(yīng)式如下：
CaCl2+2NH4HCO3→CaCO3↓+2NH4Cl+CO2↑+H2O采用NH4Cl溶液碳化法，可制備多孔性超細(xì)碳酸鈣，同時(shí)獲得工業(yè)級NH4Cl。整個(gè)制備過程無廢料排出，是一種清潔化生產(chǎn)工藝,符合政府提倡的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式。
二、多孔碳酸鈣的應(yīng)用
多孔材料是一類具備特殊性質(zhì)的材料，它們一般具有大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且還是熱和聲的絕緣體。正是因?yàn)槎嗫撞牧暇邆淞诉@些特性，使得它們在許多工業(yè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。多孔碳酸鈣是一種無毒且生物相容性良好的材料，具有良好的生物降解性，而且降解速率適宜，使得該材料能夠在藥物、電子、陶瓷等諸多領(lǐng)域得以廣泛利用。
1、藥物載體
藥物載體是靶向給藥的重要組成部分，尤其在一些重大疾病治療方面，如癌癥、高血糖等顯得特別受關(guān)注。選為藥物載體的物質(zhì)既要滿足能裝載足量的藥物，并與其不起反應(yīng)，又要滿足能在特定條件下充分釋放藥物，發(fā)揮藥效，同時(shí)還要滿足載體本身無毒、性質(zhì)穩(wěn)定等要求。傳統(tǒng)的載體往往存在難分解、有毒或孔容量小等問題。利用多孔碳酸鈣作為載體，不但能有效解決上述問題，同時(shí)它還能直接作為藥物應(yīng)用于補(bǔ)鈣、抑制胃酸等。因此，近年來,國內(nèi)外將多孔碳酸鈣應(yīng)用于藥物傳輸?shù)难芯恳苍絹碓蕉唷?/span>
李亮等主要采用模板劑法等方法，在室溫條件下制備得到了諸如球形、方形、花瓣形等不同納米結(jié)構(gòu)的多孔碳酸鈣，并將其用于裝載不同的藥物。通過模擬藥物在不同釋放環(huán)境(如腸液和胃液)中的釋放效果實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)多孔碳酸鈣作為藥物載體時(shí)能有效地延長藥物釋放時(shí)間，其藥物裝載量也比較高，主要受碳酸鈣材料自身結(jié)構(gòu)的影響。在印度，KURAPATI等利用β-環(huán)糊精作為添加劑制備得到的碳酸鈣裝載疏水性藥物，發(fā)現(xiàn)對香豆素和尼羅紅有很好的裝載效果。
2、生物陶瓷
由于碳酸鈣具有良好的成骨透骨活性、生物相容性和降解性，在生物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)中被廣泛應(yīng)用。以天然珊瑚等高碳酸鈣含量天然資源為原料，采用鹽析法等多種方法制備的新型多孔碳酸鈣陶瓷(PCCC)可制成細(xì)胞支架，在20世紀(jì)90年代初就已經(jīng)被用作人類骨髓細(xì)胞、成纖維細(xì)胞、牙齦纖維細(xì)胞及胎鼠骨細(xì)胞的體外培養(yǎng)，其中譚金海等還以不同實(shí)驗(yàn)對人工制備的PCCC進(jìn)行了性能測試，通過與其他材料對比，發(fā)現(xiàn)PCCC不僅具有良好的氣孔率、孔徑和孔的連通性，在生物相容性方面也較常規(guī)材料好，有助于引導(dǎo)骨再生，進(jìn)行骨修復(fù)。在臨床方面，矯形和口腔頜面外科則把PCCC用于骨缺損的修復(fù)，取得了良好效果。HE等通過把多孔碳酸鈣復(fù)合材料植入機(jī)體內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣是潛在的骨移植材料，而并非傳統(tǒng)意義上的合成骨移植物。
3、造紙
ENOMAE等科研人員通過研究發(fā)現(xiàn)，在回收紙中添加多孔超細(xì)碳酸鈣可有效提高回收紙質(zhì)量，尤其是在提高紙張白度、吸墨性和疏水性方面。由此，多孔碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用迎來新局面。
4、制備超疏水表面材料
超疏水材料，又稱仿荷葉表面材料，是表面穩(wěn)定接觸角大于150°、滾動(dòng)接觸角小于10°的一種特殊材料。鐘明強(qiáng)等以自制多孔碳酸鈣微球?qū)訛槟０?，?jīng)熱壓和酸刻蝕等步驟得 到了聚乙烯超疏水表面。與傳統(tǒng)模板相比，多孔碳酸鈣在模板的耐用性、可重復(fù)性、制備簡便性及模板面積等方面有著明顯優(yōu)勢。采用水滴靜態(tài)接觸角(WCA)測定評估其材料表面的浸潤性，發(fā)現(xiàn)結(jié)果明顯好于普通光滑表面，在與雨水接觸時(shí)，表現(xiàn)出良好的耐水沖擊能力。
5、制備生物傳感器
生物傳感器是物質(zhì)分子水平的快速、微量分析方法，在臨床診斷、工業(yè)控制、食品和藥物分析、環(huán)境保護(hù)以及生物技術(shù)等研究中有著廣泛的應(yīng)用前景。GONG等首先利用電沉積法制備3D多孔碳酸鈣殼聚糖復(fù)合膜，繼而固定乙酰膽堿酯酶制作生物傳感器。將此傳感器應(yīng)用在農(nóng)藥檢測方面，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該方法制作的生物傳感器在測定甲基對硫磷方面有很強(qiáng)的靈敏性，檢出的最低限為1ng/mL(S/N=3)，而且具有良好的再現(xiàn)性與穩(wěn)定性。
6、制備生物微膠囊
研究人員采用以模板法為主的方式制備得到多孔碳酸鈣，對其進(jìn)行表面改性后用作生物微膠囊制備的模板，當(dāng)多孔碳酸鈣溶去后便能形成內(nèi)部多孔的微膠囊骨架，再通過層層自組裝的方式制備囊膜，常用的膜材料有海藻酸鹽、殼聚糖、聚丙烯酸酯等。利用多孔碳酸鈣作為微膠囊制備的模板，主要有模板易除去、無毒等優(yōu)點(diǎn);同時(shí)相對于有機(jī)模板而言，避免了有機(jī)模板劑造成微囊壁化學(xué)組成或力學(xué)性能改變的現(xiàn)象發(fā)生。
7、吸附材料
多孔碳酸鈣不僅僅只應(yīng)用在上面所述的領(lǐng)域，在其他很多方面也有不錯(cuò)的表現(xiàn)。YAMANAKA利用多孔碳酸鈣的高比表面積和大孔容進(jìn)行有毒甲醛蒸氣的吸附研究，其吸附量能達(dá)到8.2mg甲醛/g碳酸鈣，表明多孔碳酸鈣也可用于有毒有害氣體的處理。
鑒于碳酸鈣在廢水中重金屬離子的處理研究得以成功，CHONG等將球霞石型的多孔碳酸鈣用于吸附溶液中的剛果紅，結(jié)果顯示其吸附量高達(dá)16.6mg/g。這為多孔碳酸鈣在處理有機(jī)廢水中的應(yīng)用開創(chuàng)了新局面。
另外，針對目前應(yīng)用于電廠燃煤煙氣污染的深度進(jìn)化中SO3以及Hg°難脫除、吸附產(chǎn)物污染大難以回收等問題，多孔碳酸鈣作為高性能、無害的吸附劑，對SO3以及Hg°的吸附均起到一定的吸附效果，但因在Hg°吸附過程中主要是以物理吸附為主，在高溫下吸附質(zhì)被解吸，所以存在一定的局限性，需要再對多孔碳酸鈣上添加可對Hg°進(jìn)行化學(xué)吸附的化學(xué)基團(tuán)，做改性處理。
三、結(jié)語
多孔碳酸鈣的制備直接影響著其性能與應(yīng)用，而目前主要存在的問題有：在技術(shù)方面，研究人員通過加入模板劑或助劑，可制備得到某一特定形貌的多孔碳酸鈣，但在孔徑或形狀的精確控制、熱性能與力學(xué)性能的提高等方面仍存在不小的挑戰(zhàn);在工藝方面，如何實(shí)現(xiàn)真正的節(jié)能環(huán)保生產(chǎn)是關(guān)鍵，生產(chǎn)工藝不但要保證產(chǎn)品質(zhì)量，還要保護(hù)好環(huán)境，利用好能源;在原料方面，現(xiàn)有研究基本是以市面優(yōu)質(zhì)鈣源作為原料，很少有利用含鈣高的廢料作為原料，于是加強(qiáng)諸如蛋殼、貝殼、鈣鈦礦等天然鈣資源的利用研究顯得格外有價(jià)值和意義。
參考來源：
虞文良，等：多孔性超細(xì)碳酸鈣粉體制備研究，華東理工大學(xué)
漆丹，等：多孔碳酸鈣對模擬燃煤電廠煙氣的深度凈化，華北電力大學(xué)，2018
張騰龍，等：多孔碳酸鈣微粒的簡易制備及其形貌控制，浙江大學(xué)